發(fā)布時(shí)間：2020-10-25 03:26

　　 光致上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指材料吸收兩個(gè)或兩個(gè)以上長(zhǎng)波長(zhǎng)光子,發(fā)射一個(gè)短波長(zhǎng)光子的現(xiàn)象,因此又被稱為反斯托克斯發(fā)光。余輝發(fā)光是指材料先被激發(fā)光輻照一段時(shí)間,在輻照停止后,仍有光發(fā)射的現(xiàn)象。將上述兩種特殊的發(fā)光現(xiàn)象結(jié)合起來(lái),可以形成一種新型發(fā)光形式—上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光,即:被低能激發(fā)光輻照后,發(fā)射高能余輝光的現(xiàn)象。在同一基體材料中實(shí)現(xiàn)上述三種特殊的發(fā)光現(xiàn)象,不僅具有挑戰(zhàn)性,而且具有非常深遠(yuǎn)的研究意義與非常廣泛的應(yīng)用前景。為了更好地滿足生產(chǎn)、應(yīng)用需求,通常需要材料具有多種顏色的發(fā)光以豐富熒光漆、發(fā)光標(biāo)識(shí)等的多樣性,因此如能提供一種發(fā)光材料,可以實(shí)現(xiàn)規(guī)律可控的多色熒光,勢(shì)必能拓展其生產(chǎn)及應(yīng)用范圍。稀土Er~(3+)離子作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光中最常用的激活劑離子之一,分別調(diào)節(jié)發(fā)光材料的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度的大小,從而間接評(píng)估Er~(3+)離子發(fā)生不同能級(jí)躍遷的難易度,也具有一定的研究意義。除此以外,由于發(fā)光材料在裝飾、軍事、生物成像等領(lǐng)域展現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力,開(kāi)發(fā)制備多種上轉(zhuǎn)換及余輝發(fā)光材料仍是目前發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),具有很大的研究空間。綜上,本論文選擇了鎵酸鹽材料作為發(fā)光的同一基體材料,通過(guò)調(diào)整基體中的陽(yáng)離子(包括二價(jià)陽(yáng)離子Zn~(2+)、Mg~(2+),三價(jià)陽(yáng)離子Ga~(3+)、Al~(3+)以及四價(jià)陽(yáng)離子Sn~(4+)、Ge~(4+)),設(shè)計(jì)、制備了稀土離子Yb~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)與過(guò)渡金屬離子Cr~(3+)摻雜的一系列熒光粉,并研究了熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能、余輝發(fā)光性能以及上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光性能,主要研究概括如下:(1)分別用高溫固相法與溶膠-凝膠法合成了Y~(3+)-Er~(3+)雙摻雜鎵酸鹽基上轉(zhuǎn)換熒光粉,發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制稀土離子的摻雜比以及基體中摻雜的不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子,熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光綠紅比(GRR)可調(diào)。在980nm近紅外激光激發(fā)下,所有Yb~(3+)-Er~(3+)雙摻雜鎵酸鹽材料均具有明顯的524nm、549nm左右綠色與659nm左右紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射,分別由Er~(3+)離子的~2H_(11/2)→~4I_(15/2)、~4S_(3/2)→4~I_(15/2)能級(jí)躍遷與~4F_(9/2)→~4I_(15/2)能級(jí)躍遷產(chǎn)生。材料摻雜稀土離子Yb~(3+)-Er~(3+)摩爾比的增大與基體中二價(jià)陽(yáng)離子Mg~(2+)的摻雜,都會(huì)降低材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和GRR,使GRR小于1.0,材料的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)于綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光,Er~(3+)離子更易由~4S_(3/2)能級(jí)無(wú)輻射弛豫至~4F_(9/2)能級(jí),~4F_(9/2)→~4I_(15/2)能級(jí)躍遷增加;但在基體中摻雜三價(jià)陽(yáng)離子Al~(3+)或者四價(jià)陽(yáng)離子Sn~(4+)、Ge~(4+),則可以大大提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和GRR,使GRR大于1.0,材料的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光更強(qiáng),Er~(3+)離子由~4S_(3/2)能級(jí)至~4F_(9/2)能級(jí)的無(wú)輻射弛豫減少,~4S_(3/2)→~4I_(15/2)能級(jí)躍遷增加。溶膠-凝膠法制備的熒光粉顆粒尺寸可減小至納米級(jí),但其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度比高溫固相法制備的熒光粉低。(2)通過(guò)高溫固相法制備得到了 Yb~(3+)-Er~(3+)-Tm~(3+)三摻雜鎵酸鹽基上轉(zhuǎn)換熒光粉,發(fā)現(xiàn)調(diào)整稀土離子的摻雜比以及在基體中摻雜不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子,熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色可控。在980nm近紅外光激發(fā)下,Yb~(3+)-Er~(3+)-Tm~(3+)三摻雜鎵酸鹽材料除了具有Er~(3+)離子的綠色、紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射以外,還具有由Tm~(3+)離子~1G_4→~3H_6與~3F_3→~3H_6能級(jí)躍遷產(chǎn)生的477nm左右藍(lán)色與694nm左右紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射,即在一種熒光粉中同時(shí)出現(xiàn)了藍(lán)、綠、紅三基色光。根據(jù)材料摻雜稀土離子Tm~(3+)-Er~(3+)摩爾比的不同,ZnGa_2O_4:3.%Yb~(3+),0.33%Er~(3+),0.0165%Tm~(3+)發(fā)射紅紫色可見(jiàn)光,ZnGa_2O_4:3.5%Yb~(3+),0.25%Er~(3+),0.25%Tm~(3+)發(fā)射紫粉色可見(jiàn)光,ZnGa_2O_4:3.5%Yb~(3+),0.165%Er~(3+),0.33%Tm~(3+)發(fā)射紫色可見(jiàn)光�？刂苹�體中三價(jià)陽(yáng)離子A1~(3+)的摻雜量,當(dāng)Al~(3+)-Ga~(3+)離子摩爾比小于1/1時(shí),在基體B位增加Al~(3+)離子的摻雜,材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光會(huì)由粉色區(qū)逐漸向藍(lán)色區(qū)移動(dòng);而當(dāng)Al~(3+)-Ga~(3+)離子比大于1/1時(shí),繼續(xù)增加基體B位Al~(3+)離子摻雜量則會(huì)使材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸返回粉色區(qū)。在基體中摻雜不同的四價(jià)陽(yáng)離子Sn~(4+)、Ge~(4+),也會(huì)導(dǎo)致材料呈現(xiàn)不同顏色的發(fā)光,具體地,Zn_3Ga_2SnO_8:Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)呈現(xiàn)藍(lán)綠色發(fā)光,Zn_3Ga_2GeO_8:Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)呈現(xiàn)藍(lán)紫色發(fā)光,Zn_3Ga_2Ge_(0.5)Sn_(0.5)O_8:Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)呈現(xiàn)藍(lán)色發(fā)光;但在基體A位共摻雜二價(jià)陽(yáng)離子Mg~(2+)則不會(huì)改變材料的發(fā)光顏色。(3)通過(guò)高溫固相法與溶膠-凝膠法制備了 Cr~(3+)離子摻雜的鎵酸鹽基長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。高溫固相法制備得到的發(fā)光材料,在被260nm氙燈輻照15min后,發(fā)射峰值在689nm左右的長(zhǎng)余輝發(fā)光,且余輝時(shí)間都可超過(guò)60min;當(dāng)Cr~(3+)離子摻雜摩爾比為0.5%時(shí),制備得到的ZnGa_2O_4:0.5%Cr~(3+)熒光粉的余輝發(fā)光強(qiáng)度衰減最慢;只有在材料的基體B位共摻雜三價(jià)Al~(3+)離子,并控制Al~(3+)-Ga~(3+)離子的摻雜摩爾比為1/9時(shí),可以減緩材料余輝發(fā)光強(qiáng)度的衰減速度,增加材料的余輝時(shí)間;除此以外,在基體摻雜二價(jià)Mg~(2+)離子與四價(jià)Ge~(4+)-Sn~(4+)離子,都會(huì)加快余輝衰減速度,導(dǎo)致材料的余輝時(shí)間變短;而且相對(duì)高溫固相法,溶膠-凝膠法制備的發(fā)光材料雖然尺寸可減小至納米級(jí),但余輝衰減速度更快。(4)通過(guò)高溫固相法制備了Y~(3+)-Er~(3+)-Cr~(3+)共摻雜鎵酸鹽基上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光材料,被260nm左右氙燈及980nm近紅外激光激發(fā)15min后,熒光粉均可產(chǎn)生700nm左右的余輝發(fā)光。Yb~(3+)離子和Er~(3+)離子的摻雜加速了材料的余輝強(qiáng)度衰減速度,隨著Yb~(3+)離子和Er~(3+)離子摻雜量的增加,材料的余輝時(shí)間越來(lái)越短;在基體共摻雜四價(jià)Ge~(4+)-Sn~(4+)離子后,控制Ge~(4+)-Sn~(4+)離子的摻雜摩爾比,可以使熒光粉的光致發(fā)光強(qiáng)度、余輝時(shí)間與上轉(zhuǎn)換余輝時(shí)間都得到提高,具體地:Zn_3Ga_2Ge_(0.3)Sn_(0.7)O_8:Yb~(3+),Er~(3+),Cr~(3+)和Zn_3Ga_2Ge_(0.7)Sn_(0.3)O_8:Yb~(3+),Er~(3+),Cr~(3+)的余輝衰減速度均比ZGO:Cr還要緩慢,且其上轉(zhuǎn)換余輝時(shí)間也比其他熒光粉長(zhǎng)。綜上,我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了雙摻雜上轉(zhuǎn)換熒光粉ZGO:Yb,Er、三摻雜上轉(zhuǎn)換熒光粉ZGO:Yb,Er,Tm、長(zhǎng)余輝熒光粉ZGO:Cr以及上轉(zhuǎn)換余輝熒光粉ZGO:Yb,Er,Cr。而且,在上述熒光粉基體中摻雜不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子(包括二價(jià)Mg~(2+)離子、三價(jià)Al~(3+)離子以及四價(jià)Sn~(4+)、Ge~(4+)離子)后,在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中實(shí)現(xiàn)了對(duì)稀土離子不同能級(jí)躍遷的調(diào)控,得到了顏色可控的多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光,在長(zhǎng)余輝發(fā)光材料中減緩了材料的余輝衰減速度。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ422
【部分圖文】：

是治無(wú)需借助任何物質(zhì)作為媒介，能量從一個(gè)物體直接傳遞到另??一個(gè)物體的方式。而發(fā)光就是一種典型的輻射形式，具體過(guò)程如圖ｉ－ｉ所示［１］。??理論上如圖１－１?（ａ）所示，位于基質(zhì)中的離子Ａ吸收能量被激發(fā)至激發(fā)態(tài)Ａ＊，??此時(shí)若Ａ＊離子通過(guò)輻射躍遷（Ｒａｄｉａｔｉｖｅ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）的方式回到基態(tài)，則會(huì)發(fā)出??光輻射，即出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象；而若能量轉(zhuǎn)變?yōu)榛�質(zhì)的振動(dòng)，激發(fā)態(tài)離子則會(huì)通過(guò)無(wú)??輻射躍遷（Ｎｏｎｒａｄｉａｔｉｖｅ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）的方式返回基態(tài)，過(guò)程中不伴有發(fā)光現(xiàn)象。??這種通過(guò)激發(fā)（Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ），經(jīng)過(guò)能量轉(zhuǎn)化后可以產(chǎn)生光轄射的離子，通常被??稱為激活劑（Ａｃｔｉｖａｔｏｒ）．或者發(fā)光中心（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｃｅｎｔｅｒ）?［１－３］。然而實(shí)際上，??多數(shù)材料的發(fā)光并不像圖１－１?（ａ）—樣簡(jiǎn)單直接，而是大多如圖１－１?（ｂ）所示。??發(fā)光中心不能直接吸收激發(fā)能量或者吸收能力較差，需要另一種離子將激發(fā)能量??吸收后傳遞（Ｅｎｅｒｇｙ?ｔｒａｎｓｆｅｒ）給發(fā)光中心

覆蓋了整個(gè)發(fā)光領(lǐng)域＾５－２＾。??１．３．１稀土離子的能級(jí)??如下圖１－３所示，稀土元素通常是指２１號(hào)元素筑（Ｓｃ）、３９號(hào)元素釔（Ｙ）??以及從５７號(hào)元素鑭（Ｌａ）開(kāi)始到７１號(hào)元素镥（Ｌｕ）結(jié)束的共計(jì)１７個(gè)元素Ｗ。??稀土元素具有外層電子結(jié)構(gòu)相同，內(nèi)層４ｆ電子能級(jí)相近的特殊電子層結(jié)構(gòu)，且??具有未滿的、被外界屏蔽的４ｆ５ｄ電子組態(tài)［２３］，這種特殊的電子組態(tài)決定了稀土??離子可進(jìn)行多種輻射吸收和發(fā)射的光譜特性。??ＩＡ?＿鉺幸＇ｔ?胺沈茂金Ｊｈ：?麵雙非金ｋ?ＶＩＩＩＡ??■?Ｉ賴域土金？?■后過(guò)Ｓ金屬?■?ｆｅ性氣體?＿??隊(duì)■?Ｗ系球■觸屬?■未知化學(xué)）１性丨丨ＩＡ?ＩＶＡ?ＶＡ?ｗ觀■??■朽系元要?■?＂？元非金浞??３?ＩＩＩＢ?ＩＶＢ?ＶＢ?ＶＩＢ?ＶＩＩＢ?Ｉ－?ＶＩＩＩ?－Ｉ?ＩＢ?ＩＩＢ?Ｊ?－；ＢＥＩＥ??５?ｌ?－擎．■■！■■■??ｍ?■■■■■■??７?．■畫(huà)１１圓??確殺兀系??撕玄一塞??圖１－３元素周期表［２４］??Ｆｉｇｕｒｅ?１－３?Ｐｅｒｉｏｄｉｃ?ｔａｂｌｅ?ｏｆ?ｅｌｅｍｅｎｔｓ！２４】??三價(jià)是稀土離子最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，也是稀土元素在化合物中通常呈現(xiàn)的價(jià)態(tài)。??三價(jià)稀土離子在紫外光區(qū)的電子躍遷屬于４ｆ與其他組態(tài)的組態(tài)間躍遷［５］；但在??可見(jiàn)光區(qū)及紅外光區(qū)發(fā)生的電子躍遷都屬于稀土離子特有的ｆ－ｆ躍遷（即：４Ｐ組??態(tài)內(nèi)躍遷）

（３）?“光子雪崩”過(guò)程（ＰｈｏｔｏｎＡｖａｌａｎｃｈｅ，ＰＡ）??光子雪崩過(guò)程（ＰＡ）實(shí)際上就是激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程與能量傳遞過(guò)程的結(jié)合，??通常出現(xiàn)在具有特殊能級(jí)結(jié)構(gòu)的離子體系中。如圖１－９所示，其原理為：能級(jí)２??上的離子吸收能量后躍遷到能級(jí)３；而處于能級(jí)３和能級(jí)１上的離子通過(guò)交叉弛??豫的過(guò)程，可以不斷地在能級(jí)２上積累；該能級(jí)上的離子繼續(xù)吸收能量后又能到??達(dá)能級(jí)３。這種循環(huán)過(guò)程就使得能級(jí)２和能級(jí)３上的離子不斷增加，最后產(chǎn)生雪??崩效應(yīng)，得到比激發(fā)光能量高得多的發(fā)射光，即上轉(zhuǎn)換發(fā)光［４６］。??—￣￣：?３??ｒ２?｜ｐ??．丨”?ｆｉ——２??Ｒｔ?｜Ｐ???！???圖１－９光子雪崩示意圖［４７３??Ｆｉｇｕｒｅ?１－９?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ＰＡ［４７Ｊ??１．３．３上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料??通常情況下，基質(zhì)材料不參與上轉(zhuǎn)換能級(jí)的構(gòu)成，但它會(huì)為發(fā)光中心離子提??供一定的晶體場(chǎng)。因此，上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料需要具備良好的強(qiáng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性，??合適的基質(zhì)材料能夠大幅度地增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光的發(fā)光效率［４８］。下表１－２列舉了幾??種常見(jiàn)的稀土離子激發(fā)的、不同基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。??表１－２常見(jiàn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料??Ｔａｂｌｅ?１－２?Ｃｏｍｍｏｎ?ｕｐ－ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ??化學(xué)式?發(fā)射峰（ｎｍ）?激發(fā)峰（ｎｍ）?文獻(xiàn)??ＧｄＦｓｉＥｒ＾Ｙｂｈ?５４５－５６０；?９８０?［２１６］??６４０？６８０??ＹＦｙＥｒ＾Ｙｂ＾?５５０；?６５０?９７０?［２１７］??ＹＦ３：Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋?４８０；?６５０?９７０

本文編號(hào)：2855395