發(fā)布時(shí)間：2020-10-23 11:52

　　 液晶作為晶體和液體的中間相,具有有序性、流動(dòng)性、對(duì)外界刺激作出快速響應(yīng)的特點(diǎn),在材料、生物醫(yī)學(xué)和納米科學(xué)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。兩親化合物由親水和疏水兩部分組成,在純態(tài)和溶液中均能自組裝形成不同的微納米結(jié)構(gòu);波拉兩親性化合物可以自組裝形成多種液晶相。香豆素及其衍生物被廣泛應(yīng)用于生物化工、光電材料、無(wú)機(jī)雜化材料、液晶材料、光收集/能量傳遞材料等多種功能高分子材料中。苯并噻二唑和芴作為常見(jiàn)的受體和供體單元,可用于調(diào)節(jié)化合物的HOMO或LOMO能級(jí),改善光電性能,因此有望獲得新型液晶自組裝結(jié)構(gòu)和較好的光電性質(zhì)。第一章設(shè)計(jì)合成了一系列新的香豆素為基元的A-B-A型Janus化合物Ⅰm/n(m代表多醚鏈的條數(shù),n代表多醚鏈上氧原子的個(gè)數(shù))。以Click反應(yīng)為關(guān)鍵步驟,在香豆素基團(tuán)兩端連接多醚鏈,可以實(shí)現(xiàn)基于香豆素的A-B-A型熒光分子。分子在水中自組裝所形成的膠束,具有較低的臨界膠束濃度(0.005mg/mL),同時(shí)具有較高的載藥率(54.0%)和包封率(56.7%),對(duì)pH值具有藥物釋放響應(yīng)性,適用于藥物包附;同時(shí)可以作為檢測(cè)和監(jiān)測(cè)Fe3+的化學(xué)傳感器。因此,化合物Ⅰm/n可作為多功能材料應(yīng)用于藥物負(fù)載和檢測(cè)Fe3+離子領(lǐng)域。第二章簡(jiǎn)述了基于芴、苯并噻二唑A-D-A型bola兩親分子的合成、自組裝及光電性質(zhì)研究。本章以Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為關(guān)鍵步驟合成了化合物Ⅱ2/n(2代表兩條烷基鏈,n代表烷基鏈上碳原子的個(gè)數(shù))。研究結(jié)果顯示,當(dāng)烷基鏈的長(zhǎng)度為6、8、10時(shí),化合物Ⅱ2/n均形成六方柱相液晶�；�合物在不同極性的有機(jī)溶劑中,發(fā)射出不同顏色的熒光;具有較大的Stokes位移且具有較低能隙;發(fā)黃綠色熒光的化合物Ⅱ2/10與發(fā)藍(lán)色熒光的化合物Ⅰ3/3摻雜可發(fā)射出白光。綜上研究,化合物Ⅱ2/n在半導(dǎo)體、白光材料具有潛在應(yīng)用價(jià)值。第三章為實(shí)驗(yàn)部分,內(nèi)容為化合物的合成步驟以及譜圖數(shù)據(jù)。
【學(xué)位單位】：云南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ460.1
【部分圖文】：

１．２．１香豆素三唑類化合物研究進(jìn)展??２０１１年Ｓ．?Ｔｈａｙｕｍａｎａｖａｎ課題組［１９］通過(guò)共價(jià)共軛和非共價(jià)結(jié)合報(bào)告單元的雙??熒光反應(yīng)，合成了具有刺激敏感性、表面兩親性的樹(shù)突狀大分子１（圖１．１），并確??定了它們的酶反應(yīng)性質(zhì)。這些雙重反應(yīng)是相互關(guān)聯(lián)的，以確定酶作用對(duì)膠束聚集??物和相應(yīng)的客體釋放的影響。通過(guò)疏水香豆素單元的光化學(xué)交聯(lián)，穩(wěn)定膠束團(tuán)聚??體，方便地調(diào)節(jié)客體分子的釋放。這種光交聯(lián)還可以作為研宄聚合－單體平衡條件??下酶－底物相互作用模式的工具。??ｙ避Ｈ。兮??０??１??圖１．１化合物１的分子結(jié)構(gòu)??２０１４年Ｍａｄｈｕ?Ｃｈｏｐｒａ課題組［２Ｑ］合成了?ＰＥＧ支持的香豆素偶聯(lián)物２，３，４?（圖??１．２），考察了三唑的形成對(duì)香豆素的熒光調(diào)制作用。通過(guò)表面張力測(cè)量、動(dòng)態(tài)光??散射（ＤＬＳ）、透射電鏡（ＴＥＭ）、熒光和＾ＮＭＲ光譜研宄了它們的聚集特性。發(fā)??現(xiàn)這些偶聯(lián)物可以形成１００－１２０ｎｍ尺寸的納米團(tuán)聚體，具有負(fù)的膠束化自由能，??證實(shí)了分子的聚合和自組裝。咪唑功能化ＰＥＧ形成三唑后，４－甲基－７－丙炔香豆??素的量子產(chǎn)率提高。偶聯(lián)物除了親疏水作用外

圖１．２化合物２－４的分子結(jié)構(gòu)??２０１４年Ｐｅｉｈｏｎｇ?Ｎｉ課題組［２１］合成了一種新型兩親性嵌段共聚物含有熒光香豆??素衍生物５?（圖１．３?）。嵌段共聚物自組裝的膠束可以同時(shí)包裹抗癌藥物阿霉素和??ＤＮＡ，在胞內(nèi)酸性條件下，頂鏈裂解后可釋放負(fù)載的藥物。隨后采用凝膠延遲法、??ｚｅｔａ電位法、動(dòng)態(tài)光散射法（ＤＬＳ）、透射電鏡（ＴＥＭ）等方法對(duì)形成的膠束作為藥物??和基因共載體進(jìn)行了研究。還研宄了藥物的體外釋放和細(xì)胞毒性。這些結(jié)果表明，??該酸解型熒光嵌段共聚物作為藥物和ＤＮＡ載體的結(jié)合具有重要的應(yīng)用前景。??如？〇??Ｃ＇?５?°??圖１．３化合物５的分子結(jié)構(gòu)??２０１５年Ｊｅａｎ－Ｊａｃｑｕｅｓ?Ｒｏｂｉｎ課題組［２２］采用陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合（ＣＲＯＰ）方法合成了??香豆素端基修飾的光敏兩親線性多惡唑啉６?（圖１．４）。利用ＤＬＳ和ＤＯＳＹ?ＮＭＲ觀??測(cè)，將其在水中的自組裝與同源光不反應(yīng)性兩親性多惡唑啉進(jìn)行了比較，在這兩??種情況下，均觀察到ＤＨ值在１０ｎｍ左右的球形納米顆粒。最后，討論了與接枝共??聚物光交聯(lián)有關(guān)的線性共聚物光二聚的優(yōu)缺點(diǎn)。??３??

?０＾＾??６??圖１．４化合物６的分子結(jié)構(gòu)??２０１５年Ｓｕｂｂｉａｈ?Ｎａｇａｒａｊａｎ課題組［２３］從可再生資源中設(shè)計(jì)并合成了香豆素－三??聚體衍生物７?（圖１．５），并利用不同的光譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了良好的表征。研宄了香??豆素－三聯(lián)體自組裝成水凝膠的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)ｐＨ值的變化，觀察到納米纖維向??囊泡和納米管的可逆形貌轉(zhuǎn)變。利用光學(xué)顯微鏡和高分辨透射電鏡（ＨＲＴＥＭ）研宄??了凝膠、囊泡和納米管形成等可逆過(guò)程和自組裝結(jié)構(gòu)。］ＨＮＭＲ和ＸＲＤ研究清楚??地表明，ＴＭｔ堆積相互作用和氫鍵的驅(qū)動(dòng)力凝膠化的過(guò)程。水凝膠的流動(dòng)特性已通??過(guò)流變學(xué)測(cè)量確定。化學(xué)預(yù)防藥物姜黃素被包裹在凝膠中，并通過(guò)ｐＨ和金屬離子、??Ｆｅ３＋刺激引起的凝膠溶膠轉(zhuǎn)變進(jìn)一步釋放姜黃素。報(bào)道的水凝膠可在開(kāi)發(fā)新一代刺??激反應(yīng)藥物的體內(nèi)給藥系統(tǒng)中發(fā)揮重要作用。??〇?ｒ０Ｈ??ｃ，？ｘｃＣ＾ＯＨ??７??圖１．５化合物７的分子結(jié)構(gòu)??２０１６年Ｚｈｉｙｏｎｇ?Ｌｉｕ課題組［２４］通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ＡＴＲＰ）、開(kāi)環(huán)聚合??（ＲＯＰ）和點(diǎn)擊化學(xué)首次合成了基于香豆素的兩親性共聚物８?（圖１．６?）。用傅里葉變??換紅外光譜（ＦＴ－ＩＲ）、質(zhì)子核磁共振（屮ＮＭＲ）對(duì)共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表??征。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（ＤＬＳ）、透射電鏡（ＴＥＭ）和熒光光譜研究，聚合物可以自組裝??成膠束。阿霉素的釋放率可以通過(guò)改變ｐＨ進(jìn)行有效控制。ＣＣＫ－８檢測(cè)和共聚焦激??光掃描顯微鏡對(duì)ＨｅＬａ細(xì)胞的檢測(cè)結(jié)果表明，膠束具
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