發(fā)布時間：2020-11-20 13:31

　　 作為第四代反應(yīng)堆代表堆型之一的熔鹽堆核能系統(tǒng)，其工作在高溫、強(qiáng)氟鹽腐蝕和中子輻照等多重極端環(huán)境下，要求結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的耐高溫腐蝕、抗氧化、抗中子輻照性能和足夠的高溫強(qiáng)度等。由美國橡樹嶺國家實驗室研制的哈氏N合金是最接近上述服役要求的候選結(jié)構(gòu)材料之一，但是從國外進(jìn)口大量哈氏N合金用于反應(yīng)堆建設(shè)存在困難，非長久之計，且第四代反應(yīng)堆有更高的溫度要求(＞750oC)，并沒有實驗數(shù)據(jù)表明哈氏N合金能夠長期穩(wěn)定地應(yīng)用在該高溫下，所以國內(nèi)對該類高溫合金的研制勢在必行。GH3535鎳基高溫合金是由中國科學(xué)院金屬所仿制哈氏N合金煉制而成，作為容器壁結(jié)構(gòu)材料，與高溫熔鹽直接接觸，其耐高溫熔鹽腐蝕性能是服役的首要指標(biāo)；而作為管道結(jié)構(gòu)材料，還需要具備很好的抗高溫氧化性能和高溫強(qiáng)度。然而，GH3535合金現(xiàn)有性能還難以滿足新一代核能系統(tǒng)的高溫要求，其抗高溫熔鹽腐蝕性能和力學(xué)性能需要進(jìn)一步的優(yōu)化。 優(yōu)化合金性能的途徑很多：通過改善合金加工工藝，微調(diào)合金組分等，但這些傳統(tǒng)改性方法效果并不顯著；還可以通過鍍膜的方法改善合金的抗腐蝕性，但在反應(yīng)堆高溫長時間的運行環(huán)境下很難通過鍍膜的方法來達(dá)到理想的效果。本論文經(jīng)過大量的文獻(xiàn)調(diào)研和前期實驗積累，發(fā)現(xiàn)通過稀土改性有望解決這個難題。在GH3535合金中添加痕量稀土元素Y，可以通過其的微合金化作用改善所需的合金性能。于是，本論文對稀土元素Y改性GH3535鎳合金的微觀結(jié)構(gòu)和抗高溫腐蝕性能展開了一系列的研究。 本論文依托于同步輻射表征手段，并結(jié)合失重法、掃描電鏡、電子探針、透射電子顯微鏡等多種常規(guī)實驗室方法對添加有5種不同Y含量的GH3535合金的微觀結(jié)構(gòu)和抗高溫腐蝕性能進(jìn)行了研究。主要研究成果如下： 1. GH3535合金中添加入不同量的Y后，合金的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著的變化。首先，稀土元素Y的添加細(xì)化了合金的晶粒。隨著Y在合金中含量的增加，合金的晶粒度逐漸減小。其次，析出相的種類、數(shù)量和形貌發(fā)生變化。未添加Y的合金中只存在M6C相，并且該相數(shù)量較多，主要是以鏈條狀分布在合金晶界處；當(dāng)合金中的Y含量為0.05wt%時，合金中則出現(xiàn)兩種析出相：M6C和Ni17Y2，這兩種相的數(shù)量都比較少，尤其是Ni17Y2，主要呈圓滑的100nm左右的球狀彌散分布在合金晶界和晶內(nèi)，M6C主要以彌散的顆粒狀分布在合金的晶界處；但是，隨著Y在合金中含量的升高，兩種相的數(shù)量增加的同時，形貌也發(fā)生變化：M6C相逐漸恢復(fù)成鏈條狀分布在合金晶界處，Ni17Y2相則逐漸長大，形狀變成不規(guī)則的球狀顆粒，然后逐漸變長，甚至出現(xiàn)多個Ni17Y2堆積在一起的現(xiàn)象，最后還形成由M6C、Ni17Y2和γ相構(gòu)成的多相區(qū)。 2.對5種不同Y含量GH3535合金進(jìn)行了850-1000℃高溫氧化實驗，系統(tǒng)地表征了合金的氧化膜，并針對Y影響GH3535合金抗高溫氧化腐蝕性能的機(jī)理進(jìn)行了討論。結(jié)果表明當(dāng)GH3535合金中Y含量為0.05wt%時，合金的抗高溫氧化性能得到顯著改善。其氧化膜厚度只有5-8μm，分為兩層層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層是一層致密的Cr2O3和YCrO3氧化物層，該氧化層有效地阻止了合金的進(jìn)一步氧化，增強(qiáng)了合金的抗高溫氧化性能。而其它合金氧化膜厚度至少也有十幾微米，甚至達(dá)到二十幾微米，分為三層層結(jié)構(gòu)，并沒有在它們的氧化膜中觀察到致密的YCrO3層。 3.對5種不同Y含量GH3535合金進(jìn)行了850℃高溫靜態(tài)熔鹽腐蝕實驗，系統(tǒng)地表征了合金的腐蝕膜結(jié)構(gòu)，并對Y影響GH3535合金抗高溫熔鹽腐蝕性能的機(jī)理進(jìn)行了討論。實驗結(jié)果表明，當(dāng)GH3535合金中Y含量為0.05wt%時，合金的抗高溫熔鹽腐蝕性能在這5種合金中是最佳的，經(jīng)過600h的高溫熔鹽腐蝕之后，該合金的腐蝕膜最薄，只有4-5微米，從腐蝕膜截面形貌中并沒有觀察到明顯的腐蝕孔洞層。但是，當(dāng)合金中Y含量繼續(xù)增加時，合金的抗腐蝕性能急劇下降，其它Y含量合金的抗高溫熔鹽腐蝕性能均低于未添加Y的合金。在含有0.05wt%Y的合金腐蝕層中發(fā)現(xiàn)一層致密的YF3富集層，該YF3富集層有效地阻止了易氟化元素的擴(kuò)散，改善了合金的抗腐蝕性；然而，在高Y含量合金腐蝕層中并沒有觀察到Y(jié)F3富集層。 4.本論文還對合金的力學(xué)性能進(jìn)行了簡單的測試，發(fā)現(xiàn)在適量Y改善合金的抗高溫氧化性能和抗高溫熔鹽腐蝕性能的同時，其力學(xué)性能也得到了一定的提高。本論文的研究為在新一代熔鹽堆冷卻系統(tǒng)和反應(yīng)堆-制氫工廠熔鹽傳熱系統(tǒng)中有應(yīng)用前景的鎳合金發(fā)展奠定了一定的基礎(chǔ)。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院研究生院（上海應(yīng)用物理研究所）
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TL341;TL426
【部分圖文】：

高溫堆具有資源豐富、核廢料少、安全性高和適應(yīng)性好等優(yōu)點，都是具有光明前景、更為安全高效的第四代裂變反應(yīng)堆型[3-5,7,8]。1971 年，我國的―728‖工程建成了石墨熔鹽（冷態(tài)）零功率試驗裝置。法國、日本、俄羅斯等國一些研究機(jī)構(gòu)也一直致力于開展熔鹽堆相關(guān)堆物理與技術(shù)的研究（無堆）。其中，日本設(shè)計了 Fuji系列釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)(包括 10MW 的 MiniFuji 和 160MWFuji 等)。目前，美國等發(fā)達(dá)國家開始重新審視熔鹽堆。圖 1.1 給出了熔鹽堆的結(jié)構(gòu)簡圖，其基本原理為堆芯使用 Li、Be、Na、Zr 的氟化鹽以及溶解的 U、Pu、Th 的氟化物熔融混合作為堆燃料，在 600-700℃低溫和低壓條件下形成熔鹽流直接進(jìn)入熱交換器進(jìn)行熱量交換。其中，LiF、BeF2、NaF、ZrF4為載體鹽，提供熔融載體和改善共熔體的物理化學(xué)性質(zhì)；235UF4和239PuF3為裂變核素，產(chǎn)生熱量和中子；232ThF4和238UF4為增殖鹽，吸收中子產(chǎn)生新的裂變?nèi)剂?33U 或者239Pu，在線萃取處理并重新進(jìn)入反應(yīng)循環(huán)。一座熔鹽反應(yīng)堆生產(chǎn)的燃料在運行幾年以后還能將其重新再裝備一座新的反應(yīng)堆，所以具有非常高的經(jīng)濟(jì)性。

致癌人數(shù)達(dá)到 27 萬人，經(jīng)濟(jì)損失 180 億盧布。輻射塵擴(kuò)散范圍廣，圖1.2 顯示了切爾諾貝利核事故后全歐洲受到核輻射的劑量。從圖中可以看出，切爾諾貝利的輻射劑量之高，危害之大也顯而易見，對當(dāng)代以及后代的影響是不可估量的，所以在發(fā)展核能是必然，但在發(fā)展的同時一定要做好安全的措施，防患于未然，走可持續(xù)發(fā)展的道路。圖 1.2 切爾諾貝利核事故后全歐洲受到核輻射的劑量示意圖正是由于核能的雙面性，所以核能建設(shè)中的每個環(huán)節(jié)都是至關(guān)重要的。熔鹽堆核能系統(tǒng)工作溫度為565℃到 850℃，冷卻劑為混合熔融氟鹽 LiF-BeF2-ZrF4-UF4(65-29.1-5-0.9 mol %)。該核能系統(tǒng)工作在高溫和氟鹽強(qiáng)腐蝕等多重極端環(huán)境下，勢必要求堆結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的耐高溫腐蝕、抗高溫氧化和足夠的高溫強(qiáng)度等，因為結(jié)構(gòu)材料是反應(yīng)堆堆芯容器、回路管道、熔鹽泵以及熱交換器的主要構(gòu)成材

第一章 緒論擁有較高的高溫強(qiáng)度、抗氧化性能和抗腐蝕性能，具有良好的組織穩(wěn)定性和使用可靠性。但是，經(jīng)過長時間的高溫氧化之后，高溫合金仍然會受到較嚴(yán)重的危害，如果高溫合金在長時間的高溫氧化情況下還要承受可能存在的應(yīng)力，那么合金管道壁很可能會發(fā)生破裂，造成無法挽回的巨大損失，為反應(yīng)堆的運行留下嚴(yán)重的安全隱患[12,13]，圖 1.2 為經(jīng)過長時間的高溫使用之后的堆結(jié)構(gòu)材料。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2891487