混酸體系氨基磺酸鹽與芳烴硝化反應機理及動力學
發(fā)布時間：2020-11-22 00:17
二硝酰胺銨(ADN)是一種高能氧化劑類含能材料的典型代表之一,作為固體火箭推進劑時具有成氣量大、能量高、特征信號低、無氯等優(yōu)點,在常規(guī)武器裝備中具有廣泛的應用前景。ADN通常是在硝硫混酸中氨基磺酸鹽發(fā)生硝化反應來制備。然而,對ADN制備過程反應機理與動力學的研究卻鮮有報道,一定程度上阻礙ADN的發(fā)展與應用。目前,在硝硫混酸中的硝化反應機理研究主要集中芳烴的硝化反應,而芳烴硝化反應機理是一個經(jīng)典的親電取代機理。作者所在的課題組前期在硝硫混酸體系硝化反應研究中,發(fā)現(xiàn)共存的硫酸氫根能夠誘導促進目標硝化反應。此誘導效應可能也存在于硝硫混酸體系芳烴硝化反應過程。因此,系統(tǒng)地研究硝硫混酸體系中不同氨基磺酸鹽制備ADN過程硝化反應與不同取代基芳烴硝化反應的機理及動力學性質(zhì),有助于更好地從微觀上理解硝化反應,并能夠為硝化反應制備工藝過程的設計和優(yōu)化提供理論基礎與依據(jù)。本論文采用密度泛函理論(DFT)方法研究了硝硫混酸中不同氨基磺酸鹽硝化以及不同取代基芳烴硝化兩個體系的反應機理。在所獲得反應機理基礎上,通過傳統(tǒng)過渡態(tài)理論結(jié)合Eckart隧道效應方法計算了各基元反應的速率常數(shù),并討論了兩個體系反應速率常數(shù)隨溫度和反應底物的變化情況。得到的主要結(jié)論如下:(1)采用M06-2X/6-311G(d,p)方法研究了氣相和溶劑相下四種氨基磺酸鹽NH_2SO_3R(R=H、NH4、Na、K)制備ADN過程硝化反應的熱力學、微觀機理與動力學。在熱力學上,氣相和溶劑相中的最佳反應底物分別為NH_2SO_3Na和NH_2SO_3NH4,表明了溶劑化效應顯著影響硝化反應的熱力學,不容忽視。NH_2SO_3R硝化反應包括直接硝化、硫酸氫根誘導的先取代磺酸基硝化(通道A)和硫酸氫根誘導先取代氫硝化(通道B)三種機理路徑。與直接硝化反應相比,硫酸氫根誘導效應能夠顯著地降低NH_2SO_3R硝化反應活化能,從而促進了目標產(chǎn)物ADN的生成。通道A為優(yōu)勢NH_2SO_3R硝化反應通道,并且第一步硝基引入過程是通道A的速控步。對NH_2SO_3R硝化反應來說,動力學上NH2S03K是最佳的反應底物,此計算結(jié)果與實驗一致,表明NH_2SO_3R硝化反應可能主要受動力學控制。氣相和溶劑相中各路徑物種的結(jié)構(gòu)和各基元反應的活化能相差不大,因此表明溶劑化效應對硝化反應的影響并不顯著。(2)采用M06-2X/6-311G(d,p)方法系統(tǒng)研究了在硝硫混酸體系中苯(-H)、給電子基取代芳烴(-NH2、-OCH3、-OH、-CH3)和吸電子基取代芳烴(-C1、-COOH、-CHO、-NO2)的硝化反應機理,明確了各取代基芳烴硝化反應過程中存在的硫酸氫根誘導效應,探究了各取代基芳烴硝化反應的活性以及鄰、間、對位選擇性。研究結(jié)果表明,硫酸氫根誘導效應也能夠顯著降低硝化反應活化能,促進硝化反應。在硫酸氫根誘導硝化反應機理下,當取代基為給電子基團時,硝化反應具有鄰、對位選擇性,間位硝化反應不容易發(fā)生;而取代基為吸電子基團(-C1除外)時,硝化反應具有間位選擇性。并且,隨著取代基給(吸)電子能力的增強,芳烴硝化反應活化能逐漸降低(升高)。表明取代基給電子能力越強,硝化反應活性越高,而取代基吸電子能力越強,硝化反應活性越低。
【學位單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ560.1
【部分圖文】：
１．１．３硝基芳烴的研究現(xiàn)狀??苯環(huán)是構(gòu)建高能材料的基本單元，硝基芳烴更是工業(yè)生產(chǎn)中一類重要的硝產(chǎn)物和反應中間體，因此芳烴硝化反應機理是含能材料等領域的重點研宄課題。??烴硝化是一類重要的親電取代反應，是指苯及其同系物環(huán)上的７Ｔ電子作為電子??體與親電試劑硝酰陽離子Ｎ〇２＋發(fā)生的反應。數(shù)十年來，科學家們從理論和實２??
?根據(jù)單電子轉(zhuǎn)移理論［４（Ｍ２］，在硝化過程中，芳烴首先將一個電子傳遞給ｎｏ２＋??生成自由基－正離子自由基對，然后經(jīng)由絡合物生成產(chǎn)物，如圖１－２所示。許多??實驗事實都支持ＳＥＴ轉(zhuǎn)移機理Ｐ，４４］，特別是有些芳烴硝化時，不同位置的活性順??序用取代基的定位效應很難解釋。Ｋｏｃｈｉ等提出，單電子轉(zhuǎn)移機理可以延伸??至親電取代條件下發(fā)生的支鏈變位機理，并且通過大量的光譜學研究以及芳烴硝??化反應的活化能為ＳＥＴ轉(zhuǎn)移機理提供了強有力的證據(jù)�；诩河械膶嶒灁�(shù)據(jù)和新??式高水平的化學計算，￡燈＾＾等［４８】重新修訂了芳烴硝化反應機理，依據(jù)位能圖其??包括三個獨立的中間體。首先是７１－絡合物（電子配位化合物－ＥＤＡ）的生成，包括??靜電荷的積累以及硝酰陽離子與芳烴之間電荷轉(zhuǎn)移兩個過程。它可以解釋在用??硝酸鹽硝化時其底物選擇性低而同時其位置選擇性卻很高的現(xiàn)象，也可以解釋氣??相中的氧轉(zhuǎn)移反應。第二步中間體是一緊密分子－離子對（Ｃ６Ｈ６＋＿／Ｎ０２），即ＳＥＴ??復合物
?根據(jù)單電子轉(zhuǎn)移理論［４（Ｍ２］，在硝化過程中，芳烴首先將一個電子傳遞給ｎｏ２＋??生成自由基－正離子自由基對，然后經(jīng)由絡合物生成產(chǎn)物，如圖１－２所示。許多??實驗事實都支持ＳＥＴ轉(zhuǎn)移機理Ｐ，４４］，特別是有些芳烴硝化時，不同位置的活性順??序用取代基的定位效應很難解釋。Ｋｏｃｈｉ等提出，單電子轉(zhuǎn)移機理可以延伸??至親電取代條件下發(fā)生的支鏈變位機理，并且通過大量的光譜學研究以及芳烴硝??化反應的活化能為ＳＥＴ轉(zhuǎn)移機理提供了強有力的證據(jù)�；诩河械膶嶒灁�(shù)據(jù)和新??式高水平的化學計算，￡燈＾＾等［４８】重新修訂了芳烴硝化反應機理，依據(jù)位能圖其??包括三個獨立的中間體。首先是７１－絡合物（電子配位化合物－ＥＤＡ）的生成，包括??靜電荷的積累以及硝酰陽離子與芳烴之間電荷轉(zhuǎn)移兩個過程。它可以解釋在用??硝酸鹽硝化時其底物選擇性低而同時其位置選擇性卻很高的現(xiàn)象，也可以解釋氣??相中的氧轉(zhuǎn)移反應。第二步中間體是一緊密分子－離子對（Ｃ６Ｈ６＋＿／Ｎ０２），即ＳＥＴ??復合物
【參考文獻】
本文編號：2893820
【學位單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ560.1
【部分圖文】：
１．１．３硝基芳烴的研究現(xiàn)狀??苯環(huán)是構(gòu)建高能材料的基本單元，硝基芳烴更是工業(yè)生產(chǎn)中一類重要的硝產(chǎn)物和反應中間體，因此芳烴硝化反應機理是含能材料等領域的重點研宄課題。??烴硝化是一類重要的親電取代反應，是指苯及其同系物環(huán)上的７Ｔ電子作為電子??體與親電試劑硝酰陽離子Ｎ〇２＋發(fā)生的反應。數(shù)十年來，科學家們從理論和實２??
?根據(jù)單電子轉(zhuǎn)移理論［４（Ｍ２］，在硝化過程中，芳烴首先將一個電子傳遞給ｎｏ２＋??生成自由基－正離子自由基對，然后經(jīng)由絡合物生成產(chǎn)物，如圖１－２所示。許多??實驗事實都支持ＳＥＴ轉(zhuǎn)移機理Ｐ，４４］，特別是有些芳烴硝化時，不同位置的活性順??序用取代基的定位效應很難解釋。Ｋｏｃｈｉ等提出，單電子轉(zhuǎn)移機理可以延伸??至親電取代條件下發(fā)生的支鏈變位機理，并且通過大量的光譜學研究以及芳烴硝??化反應的活化能為ＳＥＴ轉(zhuǎn)移機理提供了強有力的證據(jù)�；诩河械膶嶒灁�(shù)據(jù)和新??式高水平的化學計算，￡燈＾＾等［４８】重新修訂了芳烴硝化反應機理，依據(jù)位能圖其??包括三個獨立的中間體。首先是７１－絡合物（電子配位化合物－ＥＤＡ）的生成，包括??靜電荷的積累以及硝酰陽離子與芳烴之間電荷轉(zhuǎn)移兩個過程。它可以解釋在用??硝酸鹽硝化時其底物選擇性低而同時其位置選擇性卻很高的現(xiàn)象，也可以解釋氣??相中的氧轉(zhuǎn)移反應。第二步中間體是一緊密分子－離子對（Ｃ６Ｈ６＋＿／Ｎ０２），即ＳＥＴ??復合物
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【參考文獻】
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1 王寬;陳建剛;王伯周;呂劍;王文亮;劉峰毅;周誠;廉鵬;劉忠文;劉昭鐵;;FOX-12制備過程的反應機理及動力學[J];高等學�；瘜W學報;2015年03期
2 蔡照勝,費正方,祁萍,沈勇,孫艷;在甲苯硝化中磷酸對對位產(chǎn)品收率的影響[J];江蘇化工;1996年05期
3 蔣華良，陳凱先，嵇汝運;溶劑效應量子化學研究進展[J];化學通報;1995年04期
相關(guān)博士學位論文 前1條
1 陳麗濤;芳烴親電取代硝化機理的理論研究[D];南京理工大學;2004年
本文編號：2893820
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