發(fā)布時間：2018-05-19 00:45

  本文選題：鎳/金屬氫化物(Ni/MH)電池 + RE�。� 參考：《燕山大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：AB_3和A_2B_7型RE Mg Ni系貯氫合金具有高容量的優(yōu)點,被認為是理想的鎳/金屬氫化物(Ni/MH)電池負極材料。但此類合金目前存在的主要問題是循環(huán)穩(wěn)定性不夠理想。其中主要原因在于RE Mg Ni系合金中各超晶格相結(jié)構(gòu)的組成和生成溫度相近,合金易生成多相結(jié)構(gòu),造成合金相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系還不夠清楚。因此為了充分認識RE Mg Ni系合金中相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的關(guān)系,本文研究了單相AB_3和A_2B_7型超晶格La Mg Ni貯氫合金的形成機制和電化學(xué)特性;并在此基礎(chǔ)上,研究了稀土元素Nd和Sm添加以及金屬元素Mg含量變化對RE Mg Ni系貯氫合金相結(jié)構(gòu)形成和電化學(xué)性能的影響及機理;同時制備了一種新型Sm Mg Ni合金并研究了其相結(jié)構(gòu)和儲氫特性。通過感應(yīng)熔煉并退火的方法制備了單相PuNi_3型La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3和Ce_2Ni_7型La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金,研究了兩種單相合金的生成機制和電化學(xué)特性。研究發(fā)現(xiàn),兩種鑄態(tài)合金主相分別為PuNi_3和Ce_2Ni_7型相,次要相均含有CaCu_5、Ce_5Co_(19)、Gd_2Co_7和MgCu_4Sn型相。兩合金中非超晶格CaCu_5和MgCu_4Sn型相均在較低溫度下即可完全轉(zhuǎn)化為超晶格結(jié)構(gòu)相,而Ce_5Co_(19)型相在900??C可通過包晶反應(yīng)轉(zhuǎn)化為主相。La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3合金中Gd_2Co_7型相在950??C通過包晶反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為主相;而La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金中Gd_2Co_7型相則先在925 935??C分解為Ce_5Co_(19)型相,新形成的Ce_5Co_(19)型相在950??C時再通過包晶反應(yīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃e_2Ni_7型相。單相La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3和La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金具有較高的放電容量,分別為401和394 mAh/g,但La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金的循環(huán)壽命高于La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3合金,分別為83.7%和76.3%(第100周)。另外,單相La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金電化學(xué)容量衰減主要是由合金中La和Mg活性物質(zhì)先后被氧化并損失引起的。其中,La(OH)3先后生長成納米針狀、納米棒狀和非規(guī)則六邊形的薄片狀結(jié)構(gòu);而Mg(OH)2則生長成既具有規(guī)則和不規(guī)則六邊形的薄片狀結(jié)構(gòu)。研究了稀土元素Nd和Sm添加分別對AB_3和A_2B_7型La Mg Ni系合金相結(jié)構(gòu)形成和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),Nd添加到La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_3有利于合金中Gd_2Co_7型相形成。Nd主要進入La_(0.55)Nd_(0.12)Mg_(0.33)Ni_3合金PuNi_3型結(jié)構(gòu)[AB_5]亞單元中,使得[AB_5]亞單元體積收縮率比[A_2B_4]亞單元大近十倍,增加了[A_2B_4]亞單元在單元中的體積比,降低了其在吸/放氫過程中體積變化,從而提高了合金的循環(huán)穩(wěn)定性。Nd添加同時提高了合金的高倍率放電性能。研究發(fā)現(xiàn),Sm添加到La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金中有利于Gd_2Co_7型相形成,其含量隨著退火時間的增加可達到73.2 wt.%。La_(0.60)Sm_(0.15)Mg_(0.25)Ni_3.4合金表現(xiàn)出較好的放電容量和高倍率放電性能(HRD),分別為382 m Ah/g和40%(1500 mA/g放電電流密度);特別地,其循環(huán)穩(wěn)定性提高到了87.7%(第100周),這主要是由于在充/放電過程中,合金內(nèi)部應(yīng)力增長較小,增強了合金的抗粉化和抗非晶化能力并降低了合金的氧化程度。研究了Mg在AB_3型Nd_(1-x)Mg_xNi_3(x=0.10 0.50)合金中的固溶度以及Mg含量變化對A_2B_7型La_(2-x)Mg_xNi_7(x=0.40 0.60)合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),在1198 K條件下,Mg在Nd_(1-x)Mg_xNi_3合金中的固溶度為0.36;合金為PuNi_3型單相結(jié)構(gòu)。隨著Mg含量的增加,合金更傾向于形成具有更多[A_2B_4]亞單元的超晶格結(jié)構(gòu),即當Mg含量低于和高于固溶度值時,Nd1-xMgxNi_3合金中分別含有Ce_2Ni_7型和MgNi_2次要相。單相Nd0.67Mg0.33Ni_3合金具有較好的綜合電化學(xué)性能,其最大放電容量分別為341 mAh/g;1500 mA/g下的HRD值為62.2%;100周循環(huán)壽命為84.5%。在La_(2-x)Mg_xNi_7合金中,當Mg含量在0.48 0.50時,合金均由2H型和3R型(La,Mg)2Ni7相組成,且Mg原子更傾向于進入3R型結(jié)構(gòu)。增加和減少合金中Mg含量分別促使合金中形成PuNi_3型和CaCu_5型次要相。A_2B_7型單相合金具有較高的放電容量(384 386 m Ah/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(78%,第100周),但當合金中出現(xiàn)PuNi_3型相或CaCu_5型相時,合金的循環(huán)穩(wěn)定性均明顯下降,但CaCu_5型相可顯著提高合金的HRD。研究了Gd_2Co_7型Sm_(1.6)Mg_(0.4)Ni_7合金儲氫和電化學(xué)特性。在298 K、10 MPa下,Sm_(1.6)Mg_(0.4)Ni_7合金經(jīng)17 min可吸收1.88 wt.%H2。同時,經(jīng)過20周吸/放氫后,合金吸氫速率顯著加快,在298 K、3 MPa下僅需要3.4 min即可吸收1.44 wt.%H2。合金經(jīng)過100周吸/放氫循環(huán)后,吸氫容量保持率可達99.3%。合金吸/放過程經(jīng)過兩個相變平衡階段:較低氫濃度時,氫在氫固溶相和氫化物相之間轉(zhuǎn)變的階段,并伴隨較低速率和較高焓變;較高濃度氫時,氫在氫分子和氫化物相之間轉(zhuǎn)變的階段,且伴隨較高速率和較低焓變。兩步吸/放氫過程降低了合金在吸/放氫過程中的內(nèi)部應(yīng)力和亞單元結(jié)構(gòu)的不匹配性,使其具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。
[Abstract]:AB_3鍜孉_2B_7鍨婻E Mg Ni緋昏串姘㈠悎閲戝叿鏈夐珮瀹歸噺鐨勪紭鐐，

本文編號：1907983