發(fā)布時(shí)間：2018-05-07 19:11

  本文選題：熔鹽電脫氧 + 氧化鉻　； 參考：《中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)》2017年博士論文

【摘要】：固態(tài)金屬氧化物熔鹽電脫氧(FFC-劍橋工藝)制備金屬、合金是由劍橋大學(xué)開始并發(fā)展起來的具有創(chuàng)新性意義的一種金屬、合金制備新工藝,該方法工序簡單,反應(yīng)溫度低,節(jié)約成本,適于制備難熔金屬及合金。金屬鉻(Cr)及其合金具有高硬度、耐磨性、優(yōu)異的抗腐蝕能力,廣泛用于冶金、航空、軍工、汽車等領(lǐng)域,但是其現(xiàn)有制備工藝復(fù)雜、成本高、污染環(huán)境。在濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室亞熔鹽法鉻鹽生產(chǎn)技術(shù)制備鉻酸鹽、氧化鉻(Cr_2O_3)系列產(chǎn)品基礎(chǔ)上,為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品升級(jí)和擴(kuò)展,提出了熔鹽電脫氧法制備金屬鉻及鎳鉻合金的研究課題。本論文綜合考察了熔鹽體系、陰極制備、電解參數(shù)及石墨陽極對Cr_2O_3熔鹽電脫氧過程的影響,確定了較優(yōu)工藝條件,獲得了純度為99.18%金屬鉻產(chǎn)品;研究了 Cr_2O_3在氯化鈣(CaCl_2)熔鹽中電脫氧過程機(jī)理,并基于機(jī)理的思考提出了工藝優(yōu)化措施,抑制中間產(chǎn)物亞鉻酸鈣(CaCr_2O_4)生成帶來的不利影響,提高了電解速率和電流效率;通過往Cr_2O_3中添加NiO,成功制備了具有不同摩爾比的鎳鉻合金并對合金形成機(jī)理進(jìn)行了探討。本論文主要在以下幾個(gè)方面取得了創(chuàng)新性成果:(1)綜合考察了熔鹽體系、陰極制備及電解參數(shù)對Cr_2O_3熔鹽電脫氧過程的影響。發(fā)現(xiàn)CaCl_2-NaCl混合熔鹽中,Cr_2O_3電解產(chǎn)品氧含量最低為0.53%,金屬Cr純度為95.78%,產(chǎn)品顆粒粒徑小,約500 nm,表面存在氧化膜,電流效率60%;CaCl_2熔鹽中Cr_2O_3電解產(chǎn)品氧含量約0.17%,金屬Cr純度高,為99.18%,產(chǎn)品呈節(jié)支狀顆粒,粒徑大,最大可達(dá)5 μm�？筛鶕�(jù)需要選擇不同熔鹽體系、電解溫度,有目的地控制節(jié)支狀金屬Cr·顆粒粒徑。(2)陽極石墨腐蝕與石墨拋光面初始表面狀態(tài)密切相關(guān),O~(2-)優(yōu)先在石墨表面的坑道、縫隙處發(fā)生反應(yīng)釋放CO、CO2氣體。認(rèn)為石墨腐蝕的三個(gè)主要原因如下:一是與O~(2-)反應(yīng)產(chǎn)生CO、CO2;二是石墨表面懸浮顆粒直接從石墨腐蝕表面物理脫落;三是CO2溶解在熔鹽中形成CO32-,其在陰極電還原得到碳的同時(shí)產(chǎn)生O~(2-),由此引起O~(2-)惡性循環(huán)。陰極產(chǎn)品Cr的碳污染最有可能是由于CO32-陰極電還原生成的碳與金屬Cr直接接觸、反應(yīng)生成碳化鉻導(dǎo)致的。(3)研究了 CaCl_2熔鹽中Cr_2O_3電脫氧過程機(jī)理及形貌變化,首先球形Cr_2O_3電脫氧生成立方體金屬Cr,釋放出O~(2-);該釋放出的O~(2-)擴(kuò)散到周邊區(qū)域,與熔鹽中的Ca2+和Cr_2O_3顆粒反應(yīng)生成片狀CaCr_2O_4中間產(chǎn)物;最終該片狀CaCr_2O_4電脫氧生成節(jié)支狀金屬Cr。同時(shí),電解初期形成的立方體金屬Cr逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣?jié)支狀金屬Cr。由于CaCr_2O_4較Cr_2O_3、2Cr摩爾體積大,其生成堵塞Cr_2O_3片體內(nèi)部孔隙,阻止內(nèi)部O~(2-)擴(kuò)散到熔鹽中,并且導(dǎo)致片體易破碎。(4)創(chuàng)新性地提出了熔鹽合成法制備片狀δ-CaCr204的新方法,并在Ar中鍛燒δ-CaCr204成功制備了棒狀β-CaCr204,系統(tǒng)考察了反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的影響并在期刊文章中詳細(xì)研究了兩種晶型CaCr_2O_4的磁性能。(5)基于對Cr_2O_3在CaCl_2熔鹽中電脫氧機(jī)理的思考,提出直接采用CaCr_2O_4為原料在CaCl_2熔鹽中電脫氧制備金屬Cr的改進(jìn)工藝,發(fā)現(xiàn),與Cr_2O_3電解相比,CaCr_2O_4的電解過程更快、電流效率更高,這是由于2Cr/CaCr_2O_4摩爾體積比較小,在CaCr_2O_4電脫氧過程中產(chǎn)生更多孔隙,利于熔鹽和O~(2-)及時(shí)擴(kuò)散。鑒于此,預(yù)測采用相應(yīng)的含鈣金屬鹽為原料可以提高其它金屬氧化物如ZrO2、Nb2O5、Ta2O5等電脫氧速率,有望形成一種通用方法。添加NH4HCO3造孔劑提高了 Cr_2O_3片體孔隙率,促進(jìn)了熔鹽和O~(2-)在片體內(nèi)部孔隙中的擴(kuò)散,為電解過程中致密CaCr_2O_4的生成帶來的體積膨脹留有空間,抑制了CaCr_2O_4的生成帶來的負(fù)面影響,改善了片體電解均勻性和完整性。(6)在Cr_2O_3熔鹽電脫氧制備金屬Cr工作基礎(chǔ)上,通過向Cr_2O_3中添加NiO經(jīng)熔鹽電脫氧制備得到了不同摩爾比Ni-Cr合金,并在工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)上,研究了NiO-Cr_2O_3燒結(jié)片體電脫氧反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)NiO-Cr_2O_3燒結(jié)片體首先生成金屬Ni和中間產(chǎn)物CaCr_2O_4,然后中間產(chǎn)物CaCr_2O_4在新生成的金屬Ni表面發(fā)生電脫氧、直接生成最終產(chǎn)品物相,過程中未檢測到獨(dú)立的金屬Cr物相。
[Abstract]:In this paper , the effect of molten salt system , cathode preparation , electrolysis parameters and graphite anode on the electro - deoxidation process of Cr _ 2O _ 3 molten salt has been studied . The results show that the oxygen content of Cr _ 2O _ 3 in molten salt is about 0.53 % , the purity of Cr _ 2O _ 3 is 95.78 % , the particle size of Cr _ 2O _ 3 is about 500 nm , the oxygen content of Cr _ 2O _ 3 is about 0.17 % , the purity of Cr _ 2O _ 3 is 99.18 % . This paper studies the mechanism and morphology of Cr _ 2O _ 3 in molten salt . ( 5 ) Based on the consideration of the mechanism of electro - deoxidation of Cr _ 2O _ 3 in the molten salt of CaCl2 , it is suggested that the electrolysis process of CaCr _ 2O _ 4 is faster and the current efficiency is higher than that of Cr _ 2O _ 3 electrolysis .

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TG144;TG146.15

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1858124