發(fā)布時間：2020-05-24 02:28

【摘要】：隨著檢驗部門、科研機構以及高等院校等生產、科研、教學的開展,從各單位實驗室排放的廢水量不斷增多,性質也越來越復雜。實驗室廢水如果不經處理直接排放將對生態(tài)環(huán)境產生嚴重的影響。苯系物作為常規(guī)有機溶劑是實驗室廢水中重要的有毒有害污染物,我國污水綜合排放標準(GB 8978-1996)的一級標準明確規(guī)定,廢水中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯以及鄰二甲苯的最高允許排放濃度分別為0.1、0.4、0.4、0.4、0.4μg/mL。因此,本研究針對實驗室廢水中的甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1,3,5-三甲苯以及1,2,4-三甲苯建立了鹽析微萃取和固相萃取前處理方法,并結合氣相色譜-質譜對其進行分離測定,為實驗室廢水中苯系物的監(jiān)測提供方法選擇。主要的研究工作及成果有:(1)優(yōu)化了七種苯系物氣相分離條件和質譜測定條件。得到的最優(yōu)條件是:DB-5MS毛細管柱(30 mm×0.25 mm×0.25μm),進樣口溫度220℃,EI源溫度240℃,四級桿溫度150℃,電子能量69.9 eV,電子倍增器電壓1741 V,載氣為氦氣(柱流量1 mL/min),采樣深度1.5 mm,溶劑延遲3.5 min,分流比30:1。程序升溫為:初始45℃保持3 min,3℃/min升溫至70℃,再以30℃/min升至200℃保持2 min。(2)采用三氯甲烷作為萃取劑,氯化銨作為鹽析劑,建立了鹽析微萃取-氣相色譜-質譜法測定實驗室廢水中甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯的分析方法。當三氯甲烷用量為25μL,氯化銨用量為0.2 g,5000 r/min下離心分離5 min時,1 mL水樣中的苯系物能很好地被三氯甲烷萃取出來,富集倍數(shù)約40倍。在優(yōu)化萃取和測定條件下,七種苯系物濃度與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關系,相關系數(shù)均大于0.993,檢出限在0.01~0.5ng/mL之間,相對標準偏差在1.8~4.1%之間。對成都理工大學實驗室廢水和周邊東風渠河水進行測定,測定結果均滿足國家污水綜合排放標準中苯系物的最高允許排放濃度。實驗室廢水和東風渠河水中七種苯系物的加標回收率分別在93.0%~111.1%和96.9%~110.5%之間,相對標準偏差分別在2.2%~4.5%和2.9%~5.7%之間。(3)為進一步提高富集倍數(shù)和降低方法檢出限,采用課題組之前研制的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)插層改性層狀氫氧化鎂鋁(Mg-Al-LDH)作為固相萃取材料(Mg-Al-SDBS-LDH),以三氯甲烷作為洗脫劑,建立了Mg/Al-SDBS-LDH固相萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用法檢測廢水中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯的分析方法。當Mg/Al-SDBS-LDH固相材料用量為1 g,萃取時間為5 min,以4 mL三氯甲烷洗脫3 min時,500 mL水樣中的苯系物能很好地被萃取出來,富集倍數(shù)約125倍。在優(yōu)化萃取和測定條件下,七種苯系物濃度與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關系,相關系數(shù)均大于0.995,檢出限在0.0005~0.005 ng/mL之間,相對標準偏差在3.1~6.6%之間。對成都理工大學實驗室廢水和周邊東風渠河水進行測定,測定結果滿足國家污水綜合排放標準中苯系物的最高允許排放濃度。實驗室廢水和東風渠河水中七種苯系物的加標回收率分別在84.0~112.6%和81.8%~109.0%之間,相對標準偏差在4.5%~8.8%和3.5%~9.6%之間。建立的方法很好地滿足了水體中超痕量苯系物的檢測要求。(4)以改進Hummers法制備氧化石墨烯(GO),穩(wěn)態(tài)共沉淀法制備出GO/Mg-Al-LDH復合材料。材料最佳制備工藝為:濃硫酸介質中,用K_2S_2O_8在80℃下預氧化石墨4 h,然后用KMnO_4在35℃下緩慢氧化石墨4 h,最后通過超聲剝離得到片狀的GO懸浮液;在60℃條件下,加入2 mL GO懸浮液到50 mL蒸餾水中,緩慢滴加100 mL鎂鋁鹽溶液(含15.4 g Mg(NO_3)_2·6H_2O,7.5 g Al(NO_3)_3·9H_2O),同時同步滴加堿溶液(每100 mL超純水中含7.2 g NaOH,6.36g Na_2CO_3)控制反應pH值為10±0.5,繼續(xù)反應2 h后得到GO/Mg-Al-LDH復合材料。SEM、XRD、FT-IR、TG-DTA表征結果表明GO/Mg-Al-LDH為片狀結構,表面存在大量的活性官能團可作為苯系物的吸附位點。(5)以GO/Mg-Al-LDH復合材料作為固相萃取材料,三氯甲烷作為洗脫劑,建立了GO/Mg-Al-LDH固相萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定實驗室廢水中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯的分析方法。當材料用量為1.5 g,萃取時間為6 min,以2 mL三氯甲烷洗脫3 min時,500 mL水樣中的苯系物能很好地被萃取出來,富集倍數(shù)約250倍。在優(yōu)化萃取和測定條件下,七種苯系物濃度與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關系,相關系數(shù)均大于0.995,檢出限在0.0005~0.005 ng/mL之間,相對標準偏差在3.2~7.1%之間。對成都理工大學實驗室廢水和周邊東風渠河水進行測定,測定結果滿足國家污水綜合排放標準中苯系物的最高允許排放濃度。實驗室廢水和東風渠河水中七種苯系物的加標回收率分別在87.0~107.0%和83.0%~110.0%之間,相對標準偏差在3.9%~8.5%和3.7%~9.4%之間。以GO/Mg-Al-LDH作為固相萃取材料,苯系物富集倍數(shù)大幅提高,而且材料表面大量的官能團可作為吸附位點,使其對苯系物具有更好的吸附性能,建立的分析方法能更好地適應復雜體系中超痕量苯系物的測定要求。
【圖文】：

2.3 實驗方法2.3.1 鹽析微萃取法測定七種苯系物首先移取 1.00 mL 經 0.5 μm 玻璃纖維濾膜過濾的混合苯系物標準工作液或是廢水樣品于 2 mL 具塞錐形離心管中，加入 0.2 g 氯化銨，，再用微量注射器快速注入 25 μL 三氯甲烷。輕微震蕩使鹽溶解，以 5000 r/min 的轉速離心 5 min，萃取相沉積到離心管底部后，用微量注射器移取有機相到裝有內插管的樣品瓶中，采取自動進樣模式，按照優(yōu)化后的氣相色譜-質譜儀器條件進行測定，以峰面積定量，實驗流程如圖 2-1 所示。

圖 2-2 固相萃取流程圖2.3.3 GO/Mg-Al-LDH固相萃取法測定七種苯系物稱取 1.5 g GO/Mg-Al-LDH 固相萃取材料并填充到萃取柱中，用 SPE 篩板將其壓緊，然后固定在固相萃取儀上。取混合苯系物標準工作液或是處理后的 500mL 水樣緩慢倒入萃取柱中，通過真空泵調節(jié)壓力和流速（壓力= 290 psi），待水樣全部流經萃取柱后，用 50 mL 超純水清洗萃取柱并棄去廢液。繼續(xù)往萃取柱中加入 2.00 mL 三氯甲烷，并洗脫 3 分鐘（壓力= 215 psi），用微量注射器移取洗脫液到裝有內插管的樣品瓶中，采用 GC-MS 自動進樣模式測定洗脫液中的苯系物，以峰面積進行定量，實驗流程同圖 2-2 所示。2.3.4 甲苯的吸附實驗方法同時取兩個標記為 1 和 2 的 50 mL 錐形瓶，并盛入 25.00 mL 蒸餾水，稱取0.5 g GO/Mg-Al-LDH 固相材料于標記 2 的錐形瓶中，分別加入甲苯標準溶液 0.12
【學位授予單位】：成都理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O657.63;X832

【參考文獻】

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本文編號：2678315