發(fā)布時(shí)間：2020-11-21 21:33

　　 鐵是海洋環(huán)境中廣泛存在的無(wú)機(jī)金屬元素，是浮游植物生長(zhǎng)所必需的微量元素。由于海水中的鐵大多以浮游植物不能直接吸收利用的顆粒態(tài)和膠體態(tài)存在，溶解態(tài)鐵的含量很低，所以成為許多海域特別是HNLC海域浮游植物生長(zhǎng)的限制因子。研究表明顆粒態(tài)和膠體態(tài)的鐵可以發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生溶解態(tài)的鐵，有機(jī)配體存在時(shí)可加速這一反應(yīng)的進(jìn)行。海水中以有機(jī)配合態(tài)存在的鐵在光照下也能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成還原態(tài)的二價(jià)鐵，從而改變了海水鐵的存在形態(tài)和價(jià)態(tài)，提高了海水中鐵的生物可利用性。因此，研究鐵的光化學(xué)反應(yīng)具有較高的現(xiàn)實(shí)意義和理論意義。 本文建立了適合于本實(shí)驗(yàn)條件的海水介質(zhì)中的鐵的分析方法，并用于對(duì)海水中配合態(tài)的鐵和氧(氫氧)化物膠體態(tài)的鐵的光反應(yīng)過(guò)程。討論了不同的光反應(yīng)條件對(duì)鐵光反應(yīng)的影響，比較了8種有機(jī)酸配體對(duì)配合態(tài)鐵光反應(yīng)的活性，研究了β-FeOOH膠體的光反應(yīng)過(guò)程。 鐵的光反應(yīng)產(chǎn)物Fe(Ⅱ)的測(cè)定采用了Ferrospectral分光光度法，在本實(shí)驗(yàn)中為了減少Fe(Ⅲ)的影響用KH_2PO_4-Na_2HPO_4緩沖溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的HAc-NaAc緩沖溶液，F(xiàn)e(Ⅱ)濃度在6.00×10~(-7)-1.00×10~(-5)mol／L范圍內(nèi)很好得服從比爾定律，562nm處摩爾吸光系數(shù)為1.22×10~4mol~(-1)L cm~(-1)�；钚澡F濃度的測(cè)定采用C18 SPE—AAS方法，檢出限4.20×10~(-8) mol／L，線性范圍4.00×10~(-7)-5.00×10~(-6)mol／L。 實(shí)驗(yàn)表明有機(jī)酸-Fe(Ⅲ)配合物和β-FeOOH膠體都能在光照條件下，有機(jī)酸存在時(shí)，pH4.0，6.0和8.1下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而生成能被浮游植物直接吸收利用的Fe(Ⅱ)，從而提高了生物可利用性。Fe(Ⅲ)的光反應(yīng)速率受其還原速率即Fe(Ⅱ)的生成速率和Fe(Ⅱ)的氧化速率影響。 有機(jī)酸-Fe(Ⅲ)配合物的光化學(xué)反應(yīng)在近中性時(shí)Fe(Ⅱ)的初始生成速率與氧化速率都符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，由數(shù)學(xué)推導(dǎo)可知t時(shí)刻Fe(Ⅱ) 海水中鐵的光化學(xué)研究 的濃度: [Fe(11)]，=kreu[Fe(111)]*，x[l一exp{一(k、+k。)t}1/(krcu+k。) 其中koe、和k。二分ZjJ為Fe(11)的還原和氧化速率常數(shù)，[Fe(111)]ini為 初始Fe(m)的濃度。當(dāng)時(shí)間t趨于無(wú)窮時(shí)Fe(ll)的濃度應(yīng)趨于穩(wěn)定狀態(tài) 時(shí)的濃度a。根據(jù)。和ko二即可間接求出Fe(n)的還原速率。在近中性條 件下有機(jī)酸對(duì)Fe(111)的光還原反應(yīng)活性按下列次序遞減:酒石酸己二 酸檸檬酸丁二酸蘋(píng)果酸丙二酸。 對(duì)于日一FeOOH膠體的光化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)e(n)的濃度在初始反應(yīng)階段呈 線性增長(zhǎng)，后期趨于平穩(wěn)。由活性鐵濃度和Fe(ll)濃度對(duì)比可知反應(yīng)中 產(chǎn)生的Fe(ll)在高pH時(shí)被大量氧化，表現(xiàn)為二者之間的差值隨pH升高 而增大。 實(shí)驗(yàn)表明pH近中性條件下有機(jī)酸一Fe(I 11)配合物光反應(yīng)初始反應(yīng)速 率常數(shù)隨有機(jī)酸濃度的增加而增加，配比在2一10范圍內(nèi)二者呈線性關(guān) 系，增加有機(jī)酸的濃度有利于光反應(yīng)的發(fā)生。而對(duì)于p一FeOOH的光反 應(yīng)初始反應(yīng)速率常數(shù)隨有機(jī)酸濃度的增加呈非線性增加，以草酸為例濃 度高于2.田只10一smol/L后，光反應(yīng)速率隨草酸濃度的增加而增加得較小。 實(shí)驗(yàn)表明溶液pH值對(duì)反應(yīng)速率影響很大，隨著pH的降低光反應(yīng)速 率增加的幅度較大，說(shuō)明低pH有利于光反應(yīng)的進(jìn)行。雖然在海水高pH 下有機(jī)酸配體的光反應(yīng)活性都大大降低，但p一FeOOH仍能在草酸作用 下發(fā)生光溶解還原，相比較HA等只能在低pH時(shí)有光反應(yīng)活性的配體 來(lái)說(shuō)，海水中廣泛存在的草酸等有機(jī)酸配體對(duì)于海水中的鐵氧化物膠體 的生物利用具有重要意義。 實(shí)驗(yàn)不同光強(qiáng)下的光反應(yīng)過(guò)程可知，提高光強(qiáng)能增加有機(jī)酸一Fe(m) 配合物和p一FeOOH膠體的光反應(yīng)速率。特別是海水高pH條件下p 一FeooH的光反應(yīng)速率隨光強(qiáng)的增加較低pH時(shí)增加較大，這為促進(jìn)鐵膠 體的光溶解提供了一條很好的途徑。 由不同溫度下的光還原速率常數(shù)可知，雖然不同溫度下光反應(yīng)產(chǎn)生 的Fe(H)的穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)濃度和Fe(ll)的氧化速率不同，但其還原速率基 本保持不變，不能用普通化學(xué)反應(yīng)中的阿倫尼烏斯方程來(lái)描述，故證明 中國(guó)海洋大學(xué)碩士學(xué)位論文 鐵的光反應(yīng)過(guò)程屬于自由基引發(fā)的LMCT(電子轉(zhuǎn)移)過(guò)程。
【學(xué)位單位】：中國(guó)海洋大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2004
【中圖分類(lèi)】：P734.31
【文章目錄】：
0 前言
1 文獻(xiàn)綜述
    1.1 海洋光化學(xué)研究發(fā)展概況
    1.2 海水中鐵的概況
        1.2.1 溶解態(tài)鐵
        1.2.2 膠體態(tài)鐵
        1.2.3 顆粒態(tài)鐵
        1.2.4 不同形態(tài)鐵的相互轉(zhuǎn)化
    1.3 海水中鐵的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程
        1.3.1 Fe（Ⅲ）氧（氫氧）化物膠體的光溶解還原反應(yīng)
        1.3.2 有機(jī)配Fe（Ⅲ）配合物的光還原反應(yīng)
    1.4 鐵的光化學(xué)反應(yīng)與浮游植物的關(guān)系
    1.5 鐵的測(cè)定方法
        1.5.1 紫外可見(jiàn)分光光度法
        1.5.2 原子吸收法（AAS）
        1.5.3 電感耦合等離子發(fā)射光譜法
        1.5.4 電分析方法
    1.6 小結(jié)
2 實(shí)驗(yàn)部分
    2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、儀器與試劑
    2.2 實(shí)驗(yàn)裝置
    2.3 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備與測(cè)定方法
        2.3.1 海水處理
        2.3.2 β-FeOOH溶膠的制備
        2.3.3 鐵電位E的測(cè)定
        2.3.4 Fe（Ⅱ）濃度的測(cè)定
        2.3.5 光反應(yīng)過(guò)程中活性鐵濃度的測(cè)定-SPE-AAS方法
            2.3.5.1 實(shí)驗(yàn)方法
            2.3.5.2 SPE柱富集條件的選擇
            2.3.5.3 原子吸收分光儀操作條件的選擇
            2.3.5.4 工作曲線
            2.3.5.5 方法檢出限、精密度與回收率
    2.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
        2.4.1 Fe（Ⅱ）在有機(jī)酸海水溶液中光氧化實(shí)驗(yàn)
        2.4.2 有機(jī)酸-Fe（Ⅲ）配合物海水溶液中的光化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)
        2.4.3 海水中β-FeOOH在草酸作用下的光溶解還原反應(yīng)
3 結(jié)果與討論
    3.1 海水中有機(jī)酸-Fe（Ⅲ）配合物的光化學(xué)反應(yīng)
        3.1.1 Fe（Ⅱ）在有機(jī)酸海水溶液中光氧化實(shí)驗(yàn)
        3.1.2 有機(jī)酸-Fe（Ⅲ）配合物在海水溶液中的光還原反應(yīng)
            3.1.2.1 不同有機(jī)酸-Fe（Ⅲ）配比對(duì)光還原反應(yīng)的影響
            3.1.2.2 有機(jī)酸-Fe（Ⅲ）配合物在海水溶液中的光還原反應(yīng)速率計(jì)算
        3.1.3 pH對(duì)有機(jī)酸-Fe（Ⅲ）配合物的光化學(xué)反應(yīng)的影響
        3.1.4 光強(qiáng)對(duì)有機(jī)酸-Fe（Ⅲ）配合物的光化學(xué)反應(yīng)的影響
        3.1.5 溫度對(duì)有機(jī)酸-Fe（Ⅲ）配合物的光化學(xué)反應(yīng)的影響
        3.1.6 有機(jī)酸-Fe（Ⅲ）配合物的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電位的變化
        3.1.7 小結(jié)
    3.2 海水中β-FeOOH膠體在有機(jī)酸作用下的光溶解反應(yīng)
        3.2.1 β-FeOOH在草酸作用下光溶解還原反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)產(chǎn)物的描述
        3.2.2 不同草酸濃度對(duì)β-FeOOH光反應(yīng)速率的影響
        3.2.3 pH對(duì)β-FeOOH光反應(yīng)速率的影響
        3.2.4 光強(qiáng)對(duì)β-FeOOH光反應(yīng)速率的影響
        3.2.5 小結(jié)
4 結(jié)論
參考文獻(xiàn)
附錄

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 王玉玨;海水中錳的光化學(xué)研究[D];中國(guó)海洋大學(xué);2004年

2 張少源;尿素光化學(xué)降解的初步研究[D];華中農(nóng)業(yè)大學(xué);2008年

本文編號(hào)：2893627