發(fā)布時間：2020-05-12 05:03

【摘要】：相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池,固態(tài)金屬鋰二次電池兼顧能量密度和安全性能,近年來廣受關注。固態(tài)電池的這些優(yōu)勢源于其核心組分固體電解質。在這些固體電解質中,石榴石型固體電解質對金屬鋰化學穩(wěn)定,具有相對高的室溫離子電導率,被認為是最有前景的固體電解質材料。另外,石榴石型電解質可以作為聚合物電解質的活性填料來進一步提升其綜合性能。然而,這類剛性電解質與金屬鋰之間的物理接觸差,導致負極界面阻抗大,限制了基于石榴石型固體電解質的固態(tài)金屬鋰電池的實際應用。本文針對石榴石型固體電解質和其復合電解質的金屬鋰負極界面問題開展了相關的工作,主要成果如下:(1)石榴石型固體電解質表面的疏鋰特性導致了金屬鋰與電解質之間的點接觸,從而導致金屬鋰負極界面阻抗大,引發(fā)了鋰枝晶生長,造成電池短路。鑒于此,通過在Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)上濺射一層20 nm左右的SnO_2薄膜,經熔融鋰和SnO_2的自發(fā)反應形成了具有納米交聯(lián)結構的界面中間層,極大地改善了負極界面的接觸和循環(huán)穩(wěn)定性。自發(fā)反應的發(fā)生使得界面從疏鋰到親鋰發(fā)生了轉變,Li/LLZTO界面阻抗從1100Ωcm~2下降至25Ωcm~2。另外,納米交聯(lián)結構可以有效抑制Li_xSn合金的脫嵌,使得Li/SnO_2-LLZTO-SnO_2/Li電池在0.2 mA cm~(-2)的電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)超過650 h。并且在階梯電流測試條件下,其臨界電流密度達到了1.15 mA cm~(-2)。(2)最近研究表明,石榴石型固體電解質表面的Li_2CO_3雜質是導致其疏鋰性質的主要原因。去除表面的Li_2CO_3就可以實現(xiàn)電解質本征的親鋰表面,降低界面阻抗,抑制鋰枝晶。因此,通過快速酸處理的方法去除石榴石型電解質表面的Li_2CO_3。采用1M的鹽酸水溶液對LLZTO進行30 s酸處理后,Li/LLZTO界面阻抗從940Ωcm~2下降至26Ωcm~2,而且Li/acid treated LLZTO/Li電池可以在0.2 mA cm~(-2)的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過700 h。另外,經過H_3PO_4和H_2SO_4這兩種酸處理劑處理后,Li/LLZTO界面電阻也能下降至28Ωcm~2和31Ωcm~2,Li/acid treated LLZTO/Li電池在0.2 mA cm~(-2)的電流密度下也可以穩(wěn)定循環(huán)超過600h。這些結果都充分表明了快速酸處理是一種簡單、有效、可推廣的表面改性方法。(3)為了克服石榴石型固體電解質的脆性,通過與PEO復合的方式制備有機無機復合電解質可以有效提高電解質的柔韌性。然而,這類電解質存在室溫下的離子電導率低、鋰金屬負極界面阻抗大等問題。因而,基于剛柔填料共摻雜的策略,通過刮涂法制備了PEO-SN-LLZTO復合電解質膜。由于剛柔填料的協(xié)同效應,電解質膜的離子電導率在室溫下達到2×10~-44 S cm~(-1),并且Li/PEO-60%LLZTO-40%SN(PLS)/Li在0.2 mA cm~(-2)的電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)超過200h。此外,Li/PLS/LiFePO_4固態(tài)電池在0.5 C下首圈容量達到125 mAhg~(-1),100次循環(huán)后容量保持80%。
【圖文】：

發(fā)展可再生能源技術至關重要。在未來的清潔能源體系里將發(fā)揮著重要個大的難題。因此，需要低成本的能量的使用[1]。電化學儲能由于能量密度高學儲能技術，鋰離子二次電池具有能量等諸多優(yōu)點[2]。在傳統(tǒng)的鋰離子電池中料；多孔的聚合物膜作為隔膜；溶解鋰乙酯、碳酸二甲酯）作為電解液。其工作子從負極脫出，通過電解液達到正極；到正極，產生電能。這些自發(fā)過程是由程中，電池將在電場的作用下通過消耗

基于石榴石型電解質的固態(tài)金屬鋰電池負極界面改性研究傳統(tǒng)的鋰離子電池是由石墨負極材料、有機電解液、LiCoOx正極材料所組成。石墨負極材料理論容量只有 372mAhg-1，其最初嵌鋰的電位小于 0.1V，非常接近金屬鋰的電沉積電勢[4]。石墨負極表面在高的充放電速率下，容易析出枝晶鋰并且在電解液內生長，穿透隔膜造成電池短路。近幾年來，在便攜電子和電動汽車領域都發(fā)生了電池的安全事故，例如三星手機爆炸和特斯拉電動汽車著火事件，如圖 1.2 所示。另外傳統(tǒng)的鋰離子電池采用的是有機電解液，其存在著電化學窗口窄、不易組裝等缺點，限制了鋰離子電池的質量和體積能量密度。目前，多國政府都提出了進一步提升電池能量密度的目標。如圖 1.3 所示，中國、日本、美國政府都提出了在 2020 年開發(fā)出能量密度達到 400-500 Wh Kg-1的原型電池，并在 2025-2030 年實現(xiàn)電池量產的發(fā)展規(guī)劃[5]�？梢�，，發(fā)展具有高能量密度和安全性能的電池勢在必行。
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所)
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912

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本文編號：2659702