發(fā)布時(shí)間：2020-05-12 02:45

【摘要】：新型二次鋰硫電池(Li-S)具有高的理論能量密度(2600 kW kg~(-1)),并且活性物質(zhì)硫的理論比容量可以達(dá)到1675 mAh g~(-1),遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商業(yè)化鋰電池的能量密度。同時(shí),硫具有廉價(jià)易得、來(lái)源豐富和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。因此,Li-S電池成為目前最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦投�次電池。然�?以下幾點(diǎn)缺陷嚴(yán)重阻礙了Li-S電池在商業(yè)化道路上的發(fā)展:(1)活性物質(zhì)硫以及放電產(chǎn)物L(fēng)i_2S_2/Li_2S都是絕緣性物質(zhì),嚴(yán)重影響了電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),降低了活性物質(zhì)的利用效率,導(dǎo)致電池的容量偏低;(2)在電池充放電過(guò)程中,硫的嵌鋰以及脫鋰會(huì)引起正極80%的體積變化,甚至破壞正極結(jié)構(gòu),導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命以及庫(kù)倫效率嚴(yán)重降低;(3)電池在充放電過(guò)程中都會(huì)形成飛梭效應(yīng),因?yàn)殚L(zhǎng)鏈的多硫化合物(Li_2S_n,n≥3)極易溶于電解液,濃度差的存在使多硫化合物透過(guò)隔膜到達(dá)鋰負(fù)極,在金屬鋰表面發(fā)生氧化還原的副反應(yīng),導(dǎo)致電池容量以及庫(kù)倫效率都大幅度衰減。針對(duì)以上問(wèn)題,尤其飛梭效應(yīng),本文主要從正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和隔膜修飾兩個(gè)方面開(kāi)展研究,主要內(nèi)容如下。本文首先利用氧化石墨烯為基底,均勻吸附Ni~(2+)和單氰胺,經(jīng)過(guò)高溫在石墨烯表面原位催化生長(zhǎng)氮摻雜碳管,酸洗除掉金屬鎳得到石墨負(fù)載的氮摻雜碳管(NCNTs-G)與硫復(fù)合作為硫正極。其中金屬鎳為催化劑,單氰胺為碳源和氮源,并且單氰胺具有較高的氮含量,從而使生成的碳管具有高的氮摻雜量。NCNTs-G材料一方面由于碳管原位在石墨烯表面生長(zhǎng),兩者連接成一體,極大地降低了兩者之間的界面電阻,提高材料的導(dǎo)電性。另一方面,由于碳管具有高的極性氮元素?fù)诫s量,可以很大程度上增加材料的整體極性,增強(qiáng)材料對(duì)多硫化合物飛梭效應(yīng)的抑制作用。得益于以上優(yōu)勢(shì),電池取得了良好的電化學(xué)性能。在1 C倍率下初始放電比容量達(dá)到836 mAh g~(-1)并且經(jīng)過(guò)400圈充放電循環(huán)每圈的衰減率僅為0.06%,平均庫(kù)倫效率在98%左右。在上一章的研究基礎(chǔ)上,以三聚氰胺泡沫為骨架,利用酚醛樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行填充與包覆,其中加入硫脲作為氮源和硫源,碳化后直接作為氮硫共摻雜的分級(jí)孔自支撐(CF@N-SPC)正極材料。此種正極材料具有分級(jí)孔的三維自支撐結(jié)構(gòu),無(wú)需粘結(jié)劑的引入,可以提供足夠的空間來(lái)達(dá)到高的載硫量,促進(jìn)鋰離子和電子的快速傳輸,并且自支撐分級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以很好的適應(yīng)充放電過(guò)程中較大的體積變化。同時(shí),原位氮/硫元素的添加可以增加材料對(duì)多硫化合物的吸附位點(diǎn),增強(qiáng)對(duì)多硫化合物的吸附作用,有效的抑制飛梭效應(yīng)。CF@N-SPC/S電極在面載硫量為4 mg cm~(-2)時(shí)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,0.5 C倍率下放電比容量逐漸可以達(dá)到923 mAh g~(-1),具有高的硫利用率,經(jīng)過(guò)250圈的充放電循環(huán),比容量依然保持在765 mAh g~(-1),容量保持率達(dá)到83%,平均庫(kù)倫效率為98%。氧化石墨烯為基底負(fù)載鐵離子以及葡萄糖進(jìn)行水熱反應(yīng),生成石墨烯負(fù)載的碳包覆Fe_2O_3復(fù)合材料,然后與三聚氰胺均勻混合,在惰性氣體保護(hù)下熱解形成氮摻雜網(wǎng)絡(luò)狀多孔碳負(fù)載Fe_3C/Fe-N_x材料(Fe_3C/Fe-N_x@NPCN)。將所合成材料修飾PP隔膜,利用多孔碳的物理阻硫以及極性氮元素和鐵基化合物化學(xué)固硫。同時(shí)所合成鐵基化合物對(duì)多硫化合物具有一定的催化轉(zhuǎn)化效果,可以提高電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),加快長(zhǎng)鏈可溶性多硫化合物和不溶性多硫化物(Li_2S_2/Li_2S)之間的互相轉(zhuǎn)化,很大程度上抑制飛梭效應(yīng)。0.2 C倍率下初始比容量高達(dá)1268 mAh g~(-1),經(jīng)過(guò)100圈充放電循環(huán)后比容量依然保持在1028mAh g~(-1),容量保持率高達(dá)81%,平均庫(kù)倫效率在98%左右,具有較高的比容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TM912;O643.36

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