發(fā)布時間：2020-05-08 01:22

【摘要】：能源短缺、環(huán)境污染和氣候變化是21世紀人類面臨的三大嚴峻問題,開發(fā)新的清潔可再生能源被認為是解決這些問題的有效方法。由于能量轉化效率高、應用方便等優(yōu)點,電化學能量存儲與轉化技術近年來受到了世界各國的廣泛關注。在諸多電化學設備例如電解水系統(tǒng)、金屬-空氣電池、燃料電池等中,析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)由于其緩慢的反應動力學而受到限制,急需高效的催化劑加速其反應過程。目前最先進的OER和ORR催化劑是貴金屬及其氧化物,但由于價格高、儲量少,它們的大規(guī)模應用受到了限制。因此,研發(fā)新型非貴金屬OER、ORR催化劑成為了電化學能源科學與技術中的一個重要課題�；�于以上背景,我們從對材料的理性設計出發(fā),發(fā)展了幾種高效的過渡金屬基OER、ORR催化劑。本論文主要的研究內容如下:1、具有復雜自旋構型的雙鈣鈦礦OER、ORR電催化劑的研究我們研究了雙鈣鈦礦催化劑La_2CoMn0_(6-δ)和La_2NiMnO_(6-δ)的OER、ORR性質,實驗結果表明它們是有效的OER、ORR電催化劑。對于在600℃退火的La_2CoMnO_(6-δ)樣品,其在堿性電解液中相對于可逆氫電極(RHE)的ORR半波電位低至0.75V。隨后我們研究了 La_2CoMnO_(6-δ) La_2NiMnO_(6-δ)電催化活性與e_g軌道電子占有數(shù)之間的關系。我們發(fā)現(xiàn)當兩種過渡金屬離子的e_g電子時都被考慮到時,Shao-Hom及其同事提出的e_g填充規(guī)則稈La_2CoMnO_(6-δ)中是有效的。然而,對于La_2NiMnO_(6-δ)的情況,由于在不同條件下制備的樣品都具柯為的平均e_g占據(jù)數(shù),因此應當修改e_g填充規(guī)則。我們建議使用平均偏離于e_g占據(jù)數(shù)為1的程度來描述La_2NiMnO_(6-δ)的催化活性。修改后的e_g填充規(guī)則可用于設計平均e_g占據(jù)數(shù)為1的鈣鈦礦催化劑。2、二維(2D)金屬有機框架衍生的雙金屬磷化物/碳復合材料OER電催化劑的研究我們使用2D金屬-有機框架(MOF)作為前驅體,合成了嵌入碳納米片中的超細鈷-鐵雙金屬磷化物納米顆粒。碳基質的2D形態(tài)和Co(1-x)Fe_xP納米顆粒的超細特征有利于提高OER催化性能。通過優(yōu)化MOF中Co/Fe原子的摩爾比,我們制備了一系列的Co(1-x)Fe_xP/C催化劑。其中C_(0.7)Fe_(0.3)P/C表現(xiàn)出最優(yōu)的OER催化性能,在堿性電解液中,達到電流密度為10 mA cm~(-2)時的過電位低達270 mV(相對于RHE),并且具有27 mV dec~(-1)1的超低Tafel斜率。適度的鐵摻雜保存了催化活性位點并提高了 CO_(1-x)Fe_xP納米顆粒表面被氧化的能力,從而增強了 OER活性。我們的研究結果為理性設計OER催化劑的形態(tài)和化學組成提供了研究基礎。3、2D雙金屬磷化物超薄納米片OER電催化劑的研究我們研究了一種作為新型OER電催化劑的2D雙金屬磷化物(Co(1-x)Fe_xP)超薄納米片。采用水熱法先制備了 2D鐵摻雜的(CO_3)_(0.5)(OH)·0.11H_2O作為前驅物,再通過快速加熱以及磷化處理得到2D的Co(1-x)Fe_xP超薄納米片。納米片的2D形態(tài)和不同過渡金屬元素之間的協(xié)同效應有利于提高OER催化性能。通過優(yōu)化Fe原子的摻雜比,Co_(0.8)Fe_(0.2)P納米片表現(xiàn)出最佳的OER催化性能。在堿性電解液中,當電流密度為10 mA cm~(-2)時,它的過電位低達270 mV(相對于RHE),Tafel斜率為50 mV dec~(-1)。適度的鐵摻雜改善了 CoP納米片表面的氧化程度并保持了導電性和化學穩(wěn)定性,從而提高了 OER性能。我們的研究結果展示了通過理性設計制備新型非層狀2D納米材料OER催化劑的巨大潛力。
【圖文】：

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本文編號：2653877