發(fā)布時(shí)間：2020-05-07 08:38

【摘要】：醌類(lèi)小分子材料及其衍生物因具有較高的能量密度,在儲(chǔ)能方式中具有重要的地位。通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電化學(xué)性能優(yōu)化,醌類(lèi)材料使得設(shè)計(jì)性能更為先進(jìn)的有機(jī)離子電池以滿(mǎn)足未來(lái)對(duì)于能源的需求成為可能。然而,醌類(lèi)有機(jī)電極材料在實(shí)際應(yīng)用中也面臨著一些問(wèn)題,例如溶解性問(wèn)題,較差的導(dǎo)電性能,和較低的放電平臺(tái)電位。針對(duì)有機(jī)電極材料的溶解性問(wèn)題,可以通過(guò)將有機(jī)材料錨定在無(wú)機(jī)材料基底上,通過(guò)小分子聚合制備聚合物,小分子納米化,以及固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用來(lái)解決。對(duì)于有機(jī)正極電極材料較低的放電平臺(tái)電位,可以通過(guò)引入吸電子基團(tuán),增加有機(jī)材料的共軛結(jié)構(gòu)等方法提高放電平臺(tái)。因此通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及結(jié)合其它物理化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)醌類(lèi)有機(jī)電極材料的良好的電化學(xué)性能,對(duì)于發(fā)展能源儲(chǔ)存設(shè)備具有重要的意義。本研究圍繞著苯醌類(lèi)有機(jī)材料,主要進(jìn)行了以下方面的工作:1.采用四氯苯醌和硫化鈉為原材料,通過(guò)取代反應(yīng),制備得到了聚合物有機(jī)正極材料—聚2-氯-3,5,6三硫-1,4-苯醌(PCTB)。FTIR和XPS測(cè)試表明材料以C-S-C鍵連接形成聚合物,存在電化學(xué)活性基團(tuán)C=O,以及吸電子基團(tuán)-Cl。聚2-氯-3,5,6三硫-1,4-苯醌中吸電子基團(tuán)-Cl的存在,有利于電荷離域,提高其氧化還原電位。CV測(cè)試表明,其氧化還原峰為3.13/2.68 V。充放電測(cè)試計(jì)算表明,其平均放電電壓為2.72 V。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,該材料作為有機(jī)鋰離子電池正極材料,具有較高的氧化還原電位,較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在電流密度為60 mA g~(-1),測(cè)試電壓范圍為1.6-3.6 V時(shí),最大放電比容量為103 mA h g~(-1)。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,相對(duì)最高放電比容量其容量保持率為63%。2.采用四氯鄰苯二甲酸酐,四氯苯醌和硫化鈉為原材料,通過(guò)取代反應(yīng),制備得到了聚合物有機(jī)正極材料—聚酸酐-苯醌材料(PA-BQ)。FTIR和XPS測(cè)試表明材料以C-S-C鍵連接形成聚合物,存在電化學(xué)活性基團(tuán)C=O。元素的定性和定量分析確定其重復(fù)單元可能為:C_(14)O_6S_4Na_2(M_w:~94 300,M_w/M_n:~1.07)。其熱穩(wěn)定滿(mǎn)足電極材料要求,結(jié)構(gòu)為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。酸酐的共軛結(jié)構(gòu)存在,有利于提升HOMO和降低LUMO,提高了材料的氧化還原電位。CV測(cè)試表明,其最高氧化還原峰為3.78/3.61 V,計(jì)算得到平均放電電壓為2.6 V。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,該材料作為有機(jī)鋰離子電池正極材料具有較好的性能。其在電壓范圍為1.5-4.0 V,電流密度為30 mA g~(-1)時(shí)具有183 mA h g~(-1)的放電比容量,有機(jī)材料的羰基基團(tuán)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中得到了有效的利用。當(dāng)在電壓范圍為1.8-3.8 V,電流密度為60 mA g~(-1)時(shí)其100次循環(huán)后具有67%的容量保持率。3.采用固態(tài)電解質(zhì)能夠從根本上避免有機(jī)溶劑造成的有機(jī)電極材料溶解從而引發(fā)的循環(huán)性能較差的問(wèn)題。我們通過(guò)采用溶膠凝膠-低溫煅燒法,得到了納米活性填料顆粒,進(jìn)而制備了PEO-LiClO_4-10 wt%Li_(0.3)La_(0.566)TiO_3固態(tài)電解質(zhì)。其具有較高的分解電壓(5 V),在70℃下離子電導(dǎo)率為7.99×10~(-4) S cm~(-1)。將其結(jié)合PCTB和PA-BQ材料組裝成鋰離子電池,在70℃下測(cè)試,PCTB材料300次充放電循環(huán)后容量保持率為90%,PA-BQ材料300次充放電循環(huán)后容量保持率為77%,循環(huán)性能得到了有效提升。4.固態(tài)電解質(zhì)能夠從根本上避免有機(jī)溶劑造成的有機(jī)電極材料溶解從而引發(fā)的循環(huán)性能較差的問(wèn)題,有效的提升有機(jī)電極材料的循環(huán)性能。同時(shí)通過(guò)與導(dǎo)電材料復(fù)合的方法,可以借助導(dǎo)電材料本身的尺寸效應(yīng)等對(duì)有機(jī)材料進(jìn)行尺寸形貌的修飾,將有機(jī)電極材料導(dǎo)電性能的提升與尺寸改善等結(jié)合統(tǒng)一在一起。該部分通過(guò)5-10 nm TiO_2能夠影響聚合物鏈段與Li~+之間的相互作用,有效的提高聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能,制備了PEO-LiClO_4-TiO_2固態(tài)電解質(zhì)。其具有較高的分解電壓(5 V),在70℃下離子電導(dǎo)率為1.74×10~(-3) S cm~(-1)。將PEO-LiClO_4-10wt%TiO_2固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合PCTB和PA-BQ材料組裝成鋰離子電池,在70℃下測(cè)試,PCTB材料300次充放電循環(huán)后容量保持率為92%,PA-BQ材料300次充放電循環(huán)后容量保持率為79%。原位(In-situ)復(fù)合制備的有機(jī)碳復(fù)合正極材料,具有較高的有機(jī)電極材料負(fù)載量,較低的R_(ct)。組裝的固態(tài)鋰離子電池,在相同測(cè)試條件下比物理混合法得到的復(fù)合材料至少高出13%的放電比容量。
【圖文】：

中國(guó)地質(zhì)大學(xué) (武漢) 博士學(xué)位論文 電子轉(zhuǎn)移觸發(fā)葉綠素分子的快速電荷分離，實(shí)現(xiàn)了合作用。在本研究中，我們對(duì)最近的醌類(lèi)材料的研實(shí)驗(yàn)工作有所幫助。本工作通過(guò)從結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性進(jìn)行詳細(xì)的性能總結(jié)，同時(shí)對(duì)于醌類(lèi)材料作為電極行總結(jié)陳述。1.3 醌類(lèi)電極材料一種典型的具有氧化還原活性的有機(jī)材料[19]。它在有兩個(gè)鄰近或分離的羰基基團(tuán)。醌類(lèi)材料的氧化還物能轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存中具有重要的作用。例如，自然界過(guò)一系列的光引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成化學(xué)15,35,37,53,54]。

圖 1.2 三類(lèi)有機(jī)羰基類(lèi)材料的放電電壓和理論比容量分布[19]其他有機(jī)電極材料一樣，醌類(lèi)電極材料同樣面臨一些在實(shí)際極材料在電解液中的溶解性，，較差的導(dǎo)電性能，和較低的上述問(wèn)題有以下可行的解決方法。例如對(duì)于有機(jī)電極材料采用將小分子制備成聚合物或使用固態(tài)電解質(zhì)的方法[55,56]電性能，可以通過(guò)將有機(jī)材料與碳材料進(jìn)行復(fù)合進(jìn)行改善放電電壓平臺(tái)較低的問(wèn)題，可以通過(guò)有機(jī)材料的分子設(shè)計(jì)子基團(tuán)和共軛結(jié)構(gòu)的引入[56]�？紤]到醌類(lèi)材料具有較高的化還原電位和較好的電化學(xué)性能，我們認(rèn)為，醌類(lèi)材料作為大的應(yīng)用潛力。機(jī)材料具有較為簡(jiǎn)單的芳香結(jié)構(gòu)[56,57]。因?yàn)榇祟?lèi)材料只含具有較小的分子量，所以苯醌類(lèi)有機(jī)材料一般具有較高的理pacity(Ctheor))。有機(jī)材料的理論比容量計(jì)算可以采用如下
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TM912

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