發(fā)布時間：2020-05-06 21:05

【摘要】：鋰離子電池石墨負極的電化學行為與電解液的組成密切相關。電池在首次充放電過程中,電解液會不可避免地在石墨表面發(fā)生反應形成一層固態(tài)電解質界面膜(Solid Electrolyte Interphase,SEI)。如果形成的SEI膜穩(wěn)定,則有利于實現(xiàn)鋰離子的可逆嵌入/脫出以及抑制電解液的持續(xù)分解。相反,一旦形成的SEI膜不穩(wěn)定,溶劑分子與鋰離子的共嵌入則會造成石墨的剝離。本文從石墨與電解液相互作用的角度出發(fā),研究二者的兼容性;一方面利用溶劑分子與鋰離子的共嵌入對石墨的剝離制備高品質石墨烯材料,并將所得高品質石墨烯應用于電極材料改性;另一方面研究電解液中石墨剝離的抑制,為開發(fā)新型鋰離子電池功能電解液提供重要思路。此外,由于石墨負極理論比容量的限制,鋰離子電池能量密度進一步提升空間有限,因此亟需開發(fā)高能量密度的鋰二次電池。為抑制鋰二次電池枝晶的生長,本文還對適用于高能量密度鋰二次電池的功能電解液進行了研究。本文主要內容如下:(1)通過電化學剝離法在二草酸硼酸鋰/甲基磷酸二甲酯(LiBOB/DMMP)電解液中宏量制備高品質硼摻雜石墨烯(B-EEG),制備過程簡單,容易規(guī)�；�。B-EEG缺陷少,層數(shù)大多為5層左右,片層尺寸高達~11μm,氧含量低至7.93%。當B-EEG用作硫載體時應用于鋰硫電池時,一方面,B-EEG能將硫均勻包覆在內部,有利于通過物理吸附的方式限制多硫化物的溶解;另一方面摻雜的B原子能夠與多硫化物之間產生化學吸附,進一步限制長鏈多硫化物的溶解。同時,B-EEG能夠及時傳遞電子,將吸附的長鏈多硫化物轉化。此外,B-EEG的機械性能良好,有利于緩解硫的體積膨脹。(2)將石墨與金屬鋰在六氟磷酸鋰/碳酸丙烯酯(LiPF_6/PC)電解液中混合形成大量處于短路狀態(tài)的石墨||鋰-微電池,隨后在局部電場驅動下電解液中的Li~+-(PC)_4溶劑化物會自發(fā)地嵌入石墨層間剝離石墨烯。由于剝離過程中避免了電能的消耗,這種方法制備的石墨烯稱為無電電化學剝離石墨烯(Non-electrified electrochemical exfoliation graphene,NEEG)。無電電化學剝離法無需使用塊狀石墨為電極,有利于實現(xiàn)連續(xù)剝離,提升石墨烯產率,為宏量制備高品質石墨烯提供了可靠的技術路線。(3)基于石墨的無電電化學剝離與鋰化構建了高性能鋰離子硫電池(LISB)。一方面利用PC基電解液中剝離的NEEG制備硫@NEEG正極,其中NEEG可以提升S的導電性并吸附長鏈多硫化物。另一方面利用碳酸乙烯酯(EC)基電解液中鋰化的石墨代替金屬Li提升LISB的安全性。(4)研究石墨在不同濃度雙三氟甲基磺酰亞胺鋰/PC(LiTFSI/PC)電解液中的電化學行為與對應Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)溶劑化物空間構型的關系。研究表明:低濃度LiTFSI/PC電解液(1.3 M和2.1 M)中溶劑化物的共嵌入會導致石墨剝離;高濃度LiTFSI/PC電解液(2.5 M和3.3 M)中溶劑化物共嵌入對石墨的剝離被抑制,Li~+能從石墨中可逆嵌入和脫出。理論計算發(fā)現(xiàn)石墨的電化學行為與電解液中Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)溶劑化物的空間構型及其相應SEI膜形成機制有關。隨LiTFSI/PC電解液濃度增加,Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)溶劑化物配位數(shù)n減小,空間構型由四面體結構(10.19?)逐漸變?yōu)槠矫婊蚓�性結構(3.05?),有利于抑制溶劑化物共嵌入對石墨的剝離。同時,Li~+-(PC)_n(1≤n≤4)和TFSI~-之間的相互作用增強,有利于TFSI~-陰離子分解形成穩(wěn)定的SEI膜。(5)通過調控電解液溶劑配位結構設計了高濃度雙氟磺酰亞胺鋰/磷酸三甲酯(LiFSI/TMP)電解液。研究表明,高濃度LiFSI/TMP電解液完全不燃燒,能夠有效減輕電解液燃燒對電池造成的安全隱患;同時,高濃度LiFSI/TMP電解液能夠有效抑制石墨剝離、避免LiFSI對鋁箔的腐蝕以及抑制鋰枝晶的生長。當應用于鋰金屬電池(Li||LiFePO_4和Li||LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2)以及鋰離子電池(graphite||LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2)時均具有良好的電化學性能。(6)將二氟磷酸鋰(LiDFP)作為電解液添加劑抑制鋰枝晶的生長。研究表明LiDFP形成的SEI膜穩(wěn)定、致密、離子電導率高;且含有更多的LiF與P-O磷酸鹽,其能夠有效降低電解液與金屬鋰之間的副反應,抑制鋰枝晶的生長。在含0.15M LiDFP的電解液中Li||Cu電池平均庫倫效率最高,為95.2%;當電流密度為0.5mA cm~(-2)和1.0 mA cm~(-2)時,Li||Li對稱電池分別能穩(wěn)定循環(huán)超過500h和200h,優(yōu)于不含LiDFP的基準電解液。(7)總結全文并提出可能存在的問題和后續(xù)研究計劃。
【圖文】：

iNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以及 Li4Ti5O12等電極材料，，鋰離子電池的發(fā)入了快車道，商業(yè)化鋰離子電池能量密度達到 150-250 Wh Kg-1。當前，世界陸續(xù)開始制定相關的政策目標引領鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展。中、日、美等各府明確表示到 2020 年實現(xiàn)單體電池能量密度超過 300 Wh kg-1，2030 年能量超過 500 Wh kg-1。如圖 1.1 所示，為實現(xiàn)這一目標，目前公認的做法是提高的工作電壓或提高電極材料的比容量[2, 4]。鑒于此，高理論比容量的鋰負極和極(1672 mAh g-1)已成為近期全球關注的熱點；鋰金屬氧化物電池(~1000 Wh k鋰硫電池(2600 Wh kg-1)是下一代高比能電池發(fā)展的主流方向。然而，鋰負極面臨著鋰枝晶生長引起的安全性的問題；硫正極面臨著導電性差和多硫化物”的問題[2, 5]。此外，電池能量密度的提升使安全性問題日益突出。為提升電池全性，采用聚合物、無機固態(tài)電解質替代傳統(tǒng)高度可燃的有機液態(tài)電解質同引起了人們的廣泛關注�？傊�，當前鋰離子電池正朝著高能量密度、高安全方向發(fā)展[8-10]。

第一章 緒論各類電子產品的后備電源，如電腦主板、電子表、兒童玩具和心臟起搏器等。薄膜型鋰離子電池是鋰離子電池發(fā)展的最新領域，其厚度可加工至毫米甚至微米，主要應用于微型電子設備，如微型傳感器、防盜追蹤系統(tǒng)等。此外，根據(jù)電解液的狀態(tài)鋰離子電池可以分為液態(tài)、凝膠態(tài)和全固態(tài)。
【學位授予單位】：合肥工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912

【參考文獻】

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1 劉小虹;;鋰離子電池快速充電及高倍率放電性能[J];電源技術;2011年07期

本文編號：2651856