發(fā)布時間：2020-05-05 07:25

【摘要】：貴金屬自古以來便因其稀缺性以及獨特的物理化學(xué)性質(zhì)而獲得了世界不同文明之間一致的價值認(rèn)同。近三十年來,得益于透射電鏡、掃描電鏡以及其它表征手段的迅猛發(fā)展,貴金屬催化劑的研究取得了長足的進(jìn)步,其可控合成的理念己經(jīng)廣泛地為學(xué)界所接受。作為貴金屬之一,鈀在近現(xiàn)代催化領(lǐng)域中的應(yīng)用使得人們的日常生活得到了極大的改善,然而關(guān)于其可控合成的研究還有待深入,仍有較大的發(fā)展空間。本論文面向陰離子交換膜燃料電池所使用的陽極催化劑,對鈀基納米催化劑的設(shè)計合成進(jìn)行研究,力求通過新穎簡便的合成方法,獲得所需要的高性能納米催化劑。同時,本論文對所得催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行了研究,并詳細(xì)考察了其與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面:1.活性炭負(fù)載鈀納米催化劑的控制合成及性能研究鈀納米粒子的可控制備及粒徑調(diào)控是一項十分富有挑戰(zhàn)的熱門研究課題。小尺寸的鈀納米顆粒擁有極高的表面原子比例以及大量位于晶體邊緣的低配位高能原子,因此可以表現(xiàn)出卓越的電催化電化學(xué)活性。我們設(shè)計了一種新穎的制備方案,通過使用乙二醇為溶劑、水合肼為還原劑、硝酸鈀溶液為前驅(qū)體,成功制備了平均粒徑為2.7nm,且在商用活性炭表面均勻負(fù)載的鈀納米顆粒。此外,該制備過程簡單安全,不需要加熱或者加壓,也不涉及到任何表面活性劑的使用。通過系列對比實驗,證實了該催化劑優(yōu)良的形貌主要取決于以下兩點:(1)前期快速消耗鈀前驅(qū)體抑制了鈀納米顆粒在成核后的生長,同時較短的反應(yīng)時間抑制了奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象;(2)載體對鈀納米顆粒較強的吸附能力以及在反應(yīng)體系中良好的分散性有效避免了鈀納米顆粒在制備過程中的團聚。該催化劑表現(xiàn)出極高的電化學(xué)活性比表面積,幾乎是傳統(tǒng)商用鈀碳催化劑的3倍。同時,該催化劑對于甲醇、乙醇等小分子醇類的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性,在未來陰離子交換膜燃料電池領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。2.活性炭負(fù)載鈀納米花以及鈀納米線的控制合成及性能研究將上述可控制備思路拓展,我們在乙二醇/水合肼的反應(yīng)體系中,成功制備得到了活性炭負(fù)載鈀納米花以及鈀納米線兩種催化劑:(1)在反應(yīng)體系中引入氨水來調(diào)節(jié)水合肼的還原活性以改變鈀原子的生成速率,并對鈀納米顆粒的二次團聚過程造成影響,以此制備得到獨特的鈀納米花狀結(jié)構(gòu)�；钚蕴控�(fù)載鈀納米花催化劑可以實現(xiàn)較高的鈀載量(50wt%),從而有效降低催化層的內(nèi)阻以此提高電催化性能。同時,鈀納米花獨特的結(jié)構(gòu)有助于促進(jìn)電解液在催化過程中的快速擴散,從而提高催化反應(yīng)的效率;(2)在反應(yīng)體系中使用弱吸附封端劑Cl-可以通過空間電荷排斥作用控制鈀納米顆粒在制備過程中的聚集速率,得到疏松結(jié)構(gòu),平均直徑僅為2-3 nm的鈀納米線狀團簇結(jié)構(gòu)。經(jīng)過活性炭吸附過后所得的納米催化劑對于堿性條件下的甲醇以及乙醇氧化表現(xiàn)出較高的電催化活性以及出色的抗中毒能力。3.活性炭負(fù)載鈀鉍、鈀鎳、鈀鈷、鈀銅合金納米催化劑的控制合成及性能研究進(jìn)一步將可控制備思路拓展到制備鈀基合金方面,成功制備了不同鈀鉍原子比,平均粒徑為2.9-3.3nm的鈀鉍合金納米顆粒并負(fù)載于活性炭表面。在堿性介質(zhì)下,對該系列納米催化劑進(jìn)行電催化氧化甘油循環(huán)伏安掃描,實現(xiàn)了該催化劑中鈀鉍納米顆粒的表面去合金化,得到具有“Pd-rich shell”結(jié)構(gòu)的合金納米顆粒。經(jīng)過表面去合金化的納米催化劑對于乙醇等小分子醇類的電催化氧化活性大幅提高,且優(yōu)于活性炭負(fù)載鈀納米催化劑以及商用鈀碳。之后,我們采用同樣制備方法,成功制備了一系列鈀基合金催化劑,如活性炭負(fù)載鈀鎳、鈀鉆、鈀銅合金納米催化劑,并對這一系列催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及電催化性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究和分析。新型合金催化劑對于乙醇等小分子醇類的電催化氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能,顯著優(yōu)于活性炭負(fù)載鈀納米催化劑以及商用鈀碳。4.石墨烯納米帶以及低缺陷碳納米管負(fù)載鈀納米催化劑的控制合成以及性能研究催化劑載體也是影響貴金屬催化劑電催化性能的重要因素之一,我們將活性炭負(fù)載體系推廣到了目前新型的納米碳材料方面,如碳納米管和石墨烯納米帶。首先,在NMP溶劑的輔助下,采用液相剝離法得到了低缺陷的碳納米管,進(jìn)一步提高超聲功率,可以得到高度分散的石墨烯納米帶。之后,通過上文中的可控制備方法,成功制備了平均粒徑分別為2.9、3.5nm且均勻分散的石墨烯納米帶、低缺陷碳納米管負(fù)載鈀納米顆粒。得益于石墨烯納米帶極高的理論比表面積,其負(fù)載金屬含量可達(dá)到80wt%,從而能夠有效減小燃料電池中陽極催化劑層的厚度,降低電解液以及燃料小分子在催化劑層中的傳質(zhì)阻力并以此提高催化劑的催化效率。電化學(xué)測試結(jié)果表明石墨烯納米帶負(fù)載鈀納米催化劑對于甲醇、乙醇的電催化氧化有著較優(yōu)的活性以及穩(wěn)定性。此外,低缺陷碳納米管負(fù)載鈀納米催化劑也體現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化活性,其對于甲酸的電催化氧化性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)酸處理碳納米管、化學(xué)還原石墨烯、活性炭負(fù)載鈀催化劑。
【圖文】：

燃料電池的成本。近年來雖然在非鉑催化劑研究方面取得了一定的進(jìn)展，但是在酸性條件下的逡逑催化劑的長效穩(wěn)定性并未從根本上得到解決［２２＿２４］；逡逑（２）膜電極工作過程中，質(zhì)子通過離子交換膜由陽極向陰極傳輸（圖１．１ａ），該傳輸方向與逡逑燃料滲透方向相同，導(dǎo)致了燃料向陰極的滲透非常嚴(yán)重。以直接甲醇燃料電池為例，甲醇的滲逡逑透速率為１．４邋ｘ邋Ｈｒ７邋ｍ0ｉ邋ｃｎｒ２邐。這種滲透除了降低燃料的使用效率以外，還會在陰極形成逡逑短路電池，降低燃料電池的工作電位，同時也會使陰極催化劑發(fā)生中毒，從而導(dǎo)致電池性能的逡逑下降。［２６’邋２７］逡逑ｒＩＳｈ邐ｉ＾Ｂｌｊ逡逑＿邐ｉ逡逑圖１．１邋ＰＥＭＦＣ（ａ）與ＡＡＥＭＦＣ（ｂ）膜電極工作原理逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｓｃｈｅｍｅｓ邋ｏｆ邋ＰＥＭＦＣ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ＡＡＥＭＦＣ邋（ｂ）．逡逑２逡逑

以發(fā)展陰離子交換膜燃料電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ邋ａｎｉｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｆｉｉｅｌ邋ｃｅｌｌ，ＡＡＥＭＦＣ邋）。逡逑近年來，隨著陰離子交換膜制備技術(shù)的不斷完善與突破［２Ｗ２］，陰離子交換膜燃料電池技術(shù)逐漸逡逑成為了研究與開發(fā)的熱點。圖１．１ｂ簡單介紹了陰離子交換膜燃料電池膜電極的工作原理。與逡逑質(zhì)子交換膜燃料電池類似，，燃料小分子在陽極氧化，氧氣在陰極還原，產(chǎn)生電動勢。以甲醇為逡逑例，該電池的電化學(xué)反應(yīng)方程式如下［３３＃］：逡逑陽極反應(yīng)：ＣＨ３０Ｈ邋＋邋６ＯＨ＿邋—５Ｈ２０邋＋邋６ｅ＿邋＋邋Ｃ０２邐（１．１）逡逑陰極反應(yīng)：３／２０２邋＋邋３邋Ｈ２０邋＋邋６ｅ－邋—邋６０Ｈ－邐（１．２）逡逑總反應(yīng)：邐ＣＨ３ＯＨ邋＋邋３／２0２邋—邋２邋Ｈ２Ｏ邋＋邋Ｃ0２邐（１．３）逡逑由電極反應(yīng)可以得出，在陰離子交換膜燃料電池工作過程中，ＯＨ－離子通過離子交換膜由逡逑陰極向陽極傳輸（圖１．１ｂ），與燃料分子滲透方向相反，增加了滲透阻力，因而抑制了滲透所逡逑造成的電池性能的損失［４Ｑ］。同時，由于該電池在堿性環(huán)境下工作，其對于電池材料的腐蝕性相逡逑對于質(zhì)子交換膜燃料電池大大降低，因而可以使用非鉬電極催化劑（比如鈀基催化劑）。此外，逡逑相比于質(zhì)子交換膜燃料電池，陰離子交換膜燃料電池還具有以下優(yōu)點：逡逑（１）
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TM911.4

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4 張少鵬;司_炒

本文編號：2649754