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  本文關(guān)鍵詞：鋰離子電池及材料發(fā)展前瞻——第16屆國(guó)際鋰電會(huì)議評(píng)述，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《太原理工大學(xué)》 2014年

超臨界水熱合成法制備聚陰離子型正極材料的研究

王兵  

【摘要】：超臨界水是介于液態(tài)水和水蒸氣之間的混合態(tài)。相比于氣態(tài)水和液態(tài)水,超臨界水的物理化學(xué)性質(zhì)如氫鍵、溶解度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)等隨著狀態(tài)參數(shù)(溫度、壓力、密度)的改變會(huì)發(fā)生重大變化。超臨界水可以提供快的化學(xué)反應(yīng)速率和晶體成核速率,以及結(jié)晶度高、顆粒尺寸小且粒徑分布窄的產(chǎn)物。通過狀態(tài)參數(shù)的微小變化就可調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成、形貌和顆粒尺寸。此外通過引入氧化/還原性氣體,超臨界水可以提供一個(gè)均相的氧化/還原反應(yīng)環(huán)境。超臨界水熱合成法已成功應(yīng)用于超細(xì)粉體材料的制備。 鋰離子電池已廣泛用作手機(jī)、筆記本電腦等便攜式微電子產(chǎn)品的電源,并有望應(yīng)用于電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的供電系統(tǒng)。正極材料決定著鋰離子電池的實(shí)際性能。LiFePO4聚陰離子型正極材料因其廉價(jià)無毒、環(huán)境友好、放電比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具潛力的正極材料。但LiFePO4也有一些缺點(diǎn)：鋰離子遷移速率和電子電導(dǎo)率低,振實(shí)密度低、Fe(Ⅱ)易被氧化。這些缺點(diǎn)可以通過改進(jìn)合成方法和對(duì)材料改性來改善。相比于LiFePO4正極材料,Li2MnSi04聚陰離子型正極材料具有相似的結(jié)構(gòu),且同樣具有廉價(jià)易得環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn),工作電壓為4.0V,理論放電比容量達(dá)330mAh·g-1.是一種非常有潛力的鋰離子電池正極材料。但其目前報(bào)道的實(shí)際放電容量很低,對(duì)其研究較少。Li2MnSiO4的合成一般采用Mn2+的鹽溶液作原料,但隨著錳源和硅源的不同,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、相組成和物理化學(xué)性能相去甚遠(yuǎn)。 本文采用超臨界水熱合成法制備了LiFePO4正極材料和一系列硅錳復(fù)合物。考察了制備條件對(duì)LiFePO4顆粒尺寸、結(jié)晶度和形貌的影響,并解釋了相關(guān)機(jī)理。考察了不同碳源的碳包覆效果和不同還原劑的還原效果。此外,以不同錳源和不同硅源在超臨界條件下反應(yīng),制備了系列硅錳復(fù)合物。得出如下主要結(jié)論： (1)研究了以超臨界水熱合成法用間歇管式反應(yīng)管合成LiFePO4的最佳工藝條件。并對(duì)在最佳制備條件下制備出的LiFePO4進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。在制備溫度為400℃、壓力為30MPa、停留時(shí)間為120s、前驅(qū)體溶液濃度為0.5mol·L-1. n (Li):n (Fe):n (P)=3:1:1時(shí)的最優(yōu)化條件下,制備了粒徑在100nm以下、結(jié)晶度高形貌規(guī)整的LiFePO4顆粒。對(duì)此材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,其在0.1C電流密度下的首次充放電比容量可分別達(dá)到125.0mAh·g-1和118.9mAh·g-1,充放電效率為95.12%。 (2)在上述最優(yōu)化條件下,通過直接向反應(yīng)器內(nèi)直接加入碳源(多壁碳納米管和蔗糖)和還原劑(抗壞血酸和檸檬酸)考察原位碳包覆和還原效果。結(jié)果表明,抗壞血酸和檸檬酸都可有效防止Fe(Ⅱ)的氧化,抗壞血酸的還原效果更優(yōu),最佳添加量為5wt%。多壁碳納米管具有較好的碳包覆效果,最佳碳包覆量為5wt%。蔗糖由于生成無定形碳影響了LiFePOd勺結(jié)晶度,包覆效果較差。將優(yōu)化條件下添加5wt%的多壁碳納米管和抗壞血酸制備的LiFePO4進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,在0.1C電流密度下的首次充放電比容量可分別達(dá)到134.0mAh·g-1和123.0mAh.g-1,充放電效率為91.79%。 (3)在超臨界條件(400℃.30MPa、300s)下研究了不同錳的前驅(qū)體溶液(Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4.Mn(Ac)2)和不同的硅源(石英砂、硅溶膠、C8H20O4Si)之間的化學(xué)反應(yīng)。錳鹽中的陰離子會(huì)影響產(chǎn)物的組成：無機(jī)含氧酸鹽(Mn(NO3)2和MnSO4)易氧化分解生成MnO2/SiO2和Mn203/SiO2.含配體的有機(jī)鹽(Mn(Ac)2)則通過絡(luò)合反應(yīng)和配體交換反應(yīng)生成Mn2Si04。SiO2上的表面羥基是其反應(yīng)的活性基團(tuán),表面羥基易于與Mn2+絡(luò)合促進(jìn)了SiO2與錳鹽的反應(yīng)。

【關(guān)鍵詞】：
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TM912
【目錄】：

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