本文關(guān)鍵詞：高導(dǎo)熱炭材料的制備研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

高導(dǎo)熱炭材料的制備研究

武漢科技大學(xué)（袁觀明

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DLAST2013）

【摘要】 炭材料（如炭纖維、C/C復(fù)合材料、石墨材料等）具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的機(jī)械性能和較高的熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)熱管理領(lǐng)域里最具發(fā)展前景的一類導(dǎo)熱材料。但是炭材料內(nèi)部石墨晶體的特殊性（各向異性）和多樣性（微晶尺寸及其取向不同）決定了其導(dǎo)熱性能大相徑庭，從一般石墨材料的70~150W/m.K到氣相生長(zhǎng)炭纖維軸向的1950W/m.K不等。因此控制炭材料內(nèi)部石墨微晶尺寸、取向及其連續(xù)性是提高其特定方向室溫?zé)釋?dǎo)率的關(guān)鍵。本論文以萘系中間相瀝青為原料，通過(guò)熔融紡絲制備了毫米寬度的帶狀瀝青纖維，經(jīng)預(yù)氧化、炭化和石墨化處理得到石墨層片高度取向的高導(dǎo)熱帶狀石墨纖維。選擇氧化穩(wěn)定化并低溫?zé)崽幚砗蟮膸�狀纖維與中間相瀝青粘結(jié)劑進(jìn)行復(fù)合再中溫（500oC）熱壓制備一維帶狀纖維/C復(fù)合材料，此材料經(jīng)后續(xù)炭化和石墨化處理得到石墨層片沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向高度擇優(yōu)取向的一維高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料。同時(shí)利用中間相瀝青為粘結(jié)劑和廉價(jià)易得的高結(jié)晶度天然鱗片石墨為骨料，采用相同的成型和熱處理工藝制備了高定向高導(dǎo)熱石墨材料。研究工作取得的主要結(jié)論如下：1、中間相瀝青基帶狀纖維的制備、表征及其性能測(cè)試（1）以中間相瀝青為原料，采用熔融紡絲工藝制備出表面光潔平整、寬度（0.3~1.5mm）和厚度（15~30μm）可控的帶狀瀝青纖維。帶狀瀝青纖維經(jīng)220~260oC氧化穩(wěn)定化“固定”住了帶狀纖維的形貌和結(jié)構(gòu)，在隨后高溫炭化和石墨化過(guò)程中帶狀纖維內(nèi)部石墨微晶生長(zhǎng)發(fā)育，其微晶尺寸逐漸變大，微晶三維有序堆積結(jié)構(gòu)逐步完善，石墨層片沿帶狀纖維主平面高度取向。而且?guī)�狀纖維在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中保持其帶狀形態(tài)，不發(fā)生變形（劈裂、褶皺和卷曲），有效克服了徑向輻射狀圓形纖維的易劈裂難題。（2）熱處理溫度對(duì)帶狀纖維的抗氧化性能和力學(xué)性能有顯著影響，熱處理溫度越高，帶狀纖維的結(jié)晶度和石墨化度越高，其抗氧化性能越好。2800~3000oC石墨化帶狀纖維的抗氧性能明顯優(yōu)于K-1100石墨纖維。1.5mm寬帶狀纖維低溫（400~700oC）熱處理后的力學(xué)性能較低，經(jīng)過(guò)1000oC炭化處理后其力學(xué)性能明顯提高，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到了876MPa和109GPa，經(jīng)3000oC石墨化處理后帶狀纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量進(jìn)一步提高至2.53GPa和421GPa。（3）隨著熱處理溫度的提高，帶狀纖維的軸向?qū)щ娦阅懿粩嗵岣摺?.5mm寬帶狀纖維經(jīng)3000~3200oC石墨化后其室溫軸向電阻率僅為1.05~1.08μ.m，比K-1100石墨纖維的室溫軸向電阻率（1.17μ.m）低。根據(jù)中間相瀝青基炭纖維的導(dǎo)電導(dǎo)熱關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到1.5mm寬帶狀纖維的室溫軸向熱導(dǎo)率可達(dá)1100~1200W/m.K。2、一維高導(dǎo)熱帶狀纖維/C復(fù)合材料的制備、表征及其性能測(cè)試（1）以單向鋪排帶狀纖維為基體材料，在其表面均勻涂覆適量的中間相瀝青粘結(jié)劑，經(jīng)500oC一次熱壓成型再高溫炭化、石墨化處理，可以制備較高體積密度的一維帶狀纖維/C復(fù)合材料。隨著熱處理溫度的不斷提高，復(fù)合材料的體積密度逐漸增加。500oC熱壓成型樣品的體積密度約為1.2~1.3g/cm~3，1000oC炭化處理后其體積顯著收縮，密度增至1.7~1.8g/cm~3，3000oC石墨化后材料的體積密度達(dá)到了1.85~1.90g/cm~3。（2）XRD、PLM和SEM測(cè)試分析表明，1.5mm寬帶狀纖維/C復(fù)合材料具有明顯的結(jié)構(gòu)各向異性，帶狀纖維在復(fù)合材料中單向有序排布，，其主平面沿?zé)釅悍较蛴行蚨逊e，內(nèi)部石墨層片沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向高度擇優(yōu)取向。電阻率和熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試表明，該復(fù)合材料具有顯著的電學(xué)和熱學(xué)各向異性，沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向具有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。3000oC石墨化復(fù)合材料沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向和帶狀纖維主平面堆積方向的室溫電阻率分別為1.5μ.m和22.2μ.m，其相應(yīng)熱導(dǎo)率為862W/m.K和11W/m.K。熱處理溫度對(duì)復(fù)合材料沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向的室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率有重要影響，熱處理溫度越高，其熱傳導(dǎo)性能越好。復(fù)合材料沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向的室溫?zé)釋?dǎo)率與其熱處理溫度和體積密度之間有著良好的線性關(guān)聯(lián)，其相關(guān)系數(shù)（0.98和0.95）較高。（3）帶狀纖維的寬度和纖維的截面形態(tài)對(duì)復(fù)合材料的體積密度、室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率有重要影響。0.5mm和0.3mm窄帶狀纖維/C復(fù)合材料的體積密度較高（1.88~1.91g/cm~3），沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向的室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別為570~580mm~2/s和820~830W/m.K；圓形纖維/C復(fù)合材料的體積密度較低（1.70g/cm~3），沿纖維長(zhǎng)度

方向的室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別為554mm~2/s和707W/m.K。雖然1.5mm寬帶狀纖維/C復(fù)合材料的體積密度（1.86g/cm~3）稍低，但是沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向的熱擴(kuò)散系數(shù)（618mm~2/s）明顯較高，因此相應(yīng)熱導(dǎo)率（862W/m.K）也較高。3、天然鱗片石墨基高導(dǎo)熱石墨材料的制備、表征及其性能測(cè)試（1）以天然鱗片石墨和中間相瀝青分別為骨料和粘結(jié)劑，采用500oC一次熱壓成型再高溫?zé)崽幚砜梢灾苽漭^高體積密度的石墨塊。鱗片石墨粒徑、中間相瀝青粘結(jié)劑用量、熱壓壓力和熱處理溫度等對(duì)石墨塊的體積密度有一定的影響，86wt.%天然鱗片石墨（+32目）和14wt.%中間相瀝青混合料經(jīng)10MPa壓強(qiáng)熱模壓成型的炭塊經(jīng)2800oC石墨化后其體積密度達(dá)到1.91g/m3以上。（2）XRD、PLM和SEM測(cè)試分析表明，制備的石墨塊具有明顯的結(jié)構(gòu)各向異性，天然鱗片石墨主平面沿?zé)釅悍较蚋叨扔行蚨逊e排列。除體積密度和比熱容外，石墨塊其它物理性能（如力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能）具有明顯的各向異性，在垂直和平行熱壓方向存在較大差異。（3）石墨塊沿垂直熱壓方向的室溫電阻率受天然鱗片石墨粒徑、中間相瀝青粘結(jié)劑用量和熱處理溫度的影響較大。2800oC石墨化后的石墨塊沿垂直熱壓方向具有優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，其室溫電阻率和熱導(dǎo)率分別達(dá)到了1.45μ.m和622W/m.K，而在平行熱壓方向的室溫電阻率和熱導(dǎo)率分別為8.35μ.m和25W/m.K。該石墨塊在垂直熱壓方向的耐壓強(qiáng)度（11.3MPa）和抗彎強(qiáng)度（7.7MPa）較低。

（4）除熱處理溫度、中間相瀝青粘結(jié)劑的用量和晶體取向?qū)κ�墨塊的熱導(dǎo)率有非常明顯的影響以外，其它因素（如測(cè)試環(huán)境溫度、天然鱗片石墨的粒度、不同的瀝青粘結(jié)劑、熱壓成型溫度、摻雜處理等）也會(huì)影響石墨材料的熱導(dǎo)率。4、高導(dǎo)熱炭材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能關(guān)聯(lián)及其導(dǎo)熱機(jī)理初步探討（1）帶狀炭（石墨）纖維及其一維C/C復(fù)合材料的室溫軸向熱導(dǎo)率與其軸向電阻率、石墨化度和石墨微晶參數(shù)（d002、Lc、La）密切關(guān)聯(lián)，其相關(guān)系數(shù)都較高（≥0.91）。石墨塊沿垂直熱壓方向的室溫?zé)釋?dǎo)率與此方向的電阻率關(guān)聯(lián)度不大，但是和瀝青粘結(jié)劑衍生石墨的微晶參數(shù)（Lc、La）有一定關(guān)聯(lián)，其相關(guān)系數(shù)（0.46和0.64）較低。（2）由帶狀纖維室溫軸向熱導(dǎo)率和電阻率的關(guān)聯(lián)式可知：3000oC石墨化帶狀纖維的室溫軸向熱導(dǎo)率達(dá)到了1084~1174W/m.K。利用一維C/C復(fù)合材料的熱導(dǎo)率混合計(jì)算公式反推3000oC石墨化帶狀纖維的室溫軸向熱導(dǎo)率可達(dá)到1136W/m.K，這表明利用帶狀纖維軸向電阻率來(lái)計(jì)算其軸向熱導(dǎo)率是有效可行的。采用這兩種方法預(yù)測(cè)C/C復(fù)合材料沿帶狀纖維長(zhǎng)度方向的室溫?zé)釋?dǎo)率有望達(dá)到890~920W/m.K。（3）3種高導(dǎo)熱炭材料（帶狀纖維、C/C復(fù)合材料、石墨材料）的導(dǎo)熱機(jī)理分析表明：炭材料熱傳導(dǎo)性能受樣品熱處理溫度、石墨化度、微晶參數(shù)和晶體取向的影響較大。炭材料內(nèi)部石墨微晶的尺寸大小是決定其導(dǎo)熱性能高低的主要內(nèi)在因素之一，其沿垂直熱壓方向的室溫?zé)釋?dǎo)率與石墨微晶平面大小La成正比。

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