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  本文關(guān)鍵詞：功能化共價有機框架材料：設(shè)計合成、表征及應用，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《蘭州大學》 2014年

功能化共價有機框架材料：設(shè)計合成、表征及應用

丁三元  

【摘要】：本論文主要對功能化共價有機框架材料(Covalent Organic Framework, COF)的設(shè)計合成、表征及應用進行了探索研究。結(jié)合COF材料的自身優(yōu)點,本論文實現(xiàn)了功能化COF材料在催化和傳感領(lǐng)域中的應用。相應地,本論文可分為兩部分內(nèi)容： 第一部分：共價有機框架催化劑的設(shè)計合成、表征及應用 多孔材料因具有大的比表面積、分散的催化活性位點等優(yōu)勢而被廣泛地用于工業(yè)催化劑。作為晶型多孔材料的一種,共價有機框架材料是由共價鍵連接的、結(jié)構(gòu)有序的純有機多孔材料,也被稱為“有機分子篩”。雖然這種功能可控的有序孔材料在催化領(lǐng)域具有有很好的潛在應用價值,但是目前該領(lǐng)域的研究工作主要集中在設(shè)計合成新的COF結(jié)構(gòu)上,而對COF材料在催化上的應用研究尚未見報道。在本論文的第二章和第三章中,我們對功能化COF材料在催化上的應用進行了探索研究,實現(xiàn)了功能化COF材料在金屬催化和不對稱催化中的應用,從而拓展了COF材料在多相催化中的應用,為共價有機框架催化劑的設(shè)計合成及應用提供了新思路。 在本論文的第二章中,我們以簡單廉價的均苯三甲醛和對苯二胺作為構(gòu)筑基元,采用“bottom-up'’策略,一步構(gòu)建了孔道上含有亞胺鍵的COF-LZU1材料,通過與醋酸鈀的配合形成具有催化活性位點的Pd/COF-LZU1材料,從而實現(xiàn)了COF材料在催化領(lǐng)域中的首次應用。Pd/COF-LZU1在催化Suzuki和Heck反應中呈現(xiàn)出非常好的活性(產(chǎn)率為96—98%)和底物適用性,而且可以很好的回收再利用三次以上而不失活性。與配位鍵連接的MOF材料相比,由共價鍵連接的COF-LZU1材料在絡(luò)合Pd離子后催化的Suzuki反應中呈現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。 在本論文的第三章中,我們以炔基功能化的構(gòu)筑基元構(gòu)建了炔基功能化的COF-42-Alkynyl材料,然后通過后修飾的方法將手性吡咯烷小分子催化劑接入到COF的孔道內(nèi),制備出具有手性催化劑功能化的COF-42-THP材料,并實現(xiàn)了該材料在不對稱催化中的應用。實驗結(jié)果表明,COF-42-THP在不對稱Michael反應中呈現(xiàn)出較好的催化活性。與類似的均相小分子催化劑相比,COF-42-THP呈現(xiàn)出較好的立體選擇性,而且可以很好的回收再利用。 第二部分：共價有機框架傳感器的設(shè)計合成、表征及應用 熒光傳感器主要是由一個熒光團和一個客體分子接受器組成。其中,熒光團起到信號傳輸?shù)淖饔?而客體分子接受器則起到客體識別的作用。由于具有延展的大π-共軛結(jié)構(gòu)和功能可控等優(yōu)點,COF材料是一類理想的可以將熒光團和接受器融為一體的熒光傳感器。但是目前對功能化COF材料在傳感器領(lǐng)域的研究工作還很少。在本論文的第四章和第五章中,我們對功能化COF材料在傳感中的應用進行了探索研究,實現(xiàn)了COF材料在金屬離子和小分子傳感上的應用,從而為共價有機框架熒光傳感器的設(shè)計合成及應用提供了新策略,為拓展功能化COF材料在環(huán)境中的應用提供了新思路。 在本論文的第四章中,基于硫醚基團對汞離子的特有親和性,我們設(shè)計合成了硫醚功能化的構(gòu)筑基元,并采用"bottom-up"的構(gòu)建策略,制備出具有汞離子檢測和移除功能的腙鍵連接的COF-LZU8材料(其中COF骨架作為熒光團,而硫醚功能基團作為汞離子接受器),從而實現(xiàn)了COF材料在金屬離子傳感器中的首次應用。實驗結(jié)果表明,COF-LZU8材料在汞離子的檢測和移除中呈現(xiàn)出較好的靈敏度和較高的選擇性,可以在水溶液中有效地移除有毒金屬汞離子,而且可以很好的回收再利用。我們通過XPS和固體核磁等手段證明了COF-LZU8材料在汞離子檢測中結(jié)構(gòu)-活性之間的關(guān)系：COF-LZU8材料對汞離子的選擇性檢測來自于硫?qū)�汞的特有親和性。 在本論文的第五章中,基于硝基化合物的缺電子性及其與羥基容易形成氫鍵的特點,我們設(shè)計合成了多羥基功能化的構(gòu)筑基元,并采用"bottom-up'’的構(gòu)建策略,制備出具有2,4,6-三硝基苯酚(TNP)檢測功能的COF-LZU10材料。實驗結(jié)果表明,COF-LZU10材料對TNP具有很好的檢測靈敏度和很高的選擇性,而且可以很好的循環(huán)利用。

【關(guān)鍵詞】：
【學位授予單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：O643.36;O621.13
【目錄】：

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