【摘要】 普通鎂合金作為最輕的結(jié)構(gòu)材料，已經(jīng)在汽車、電子、航空等領(lǐng)域得到應(yīng)用，然而，鎂合金強(qiáng)度低，耐蝕性差，應(yīng)用范圍受到了限制。鎂基非晶合金雖然強(qiáng)度和耐蝕性得到了改善，但脆性大。相比之下，鎂基非晶復(fù)合材料則具有更好的綜合力學(xué)性能，是這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文以具有大非晶形成能力的Mg-Cu-Y合金為基礎(chǔ)，通過(guò)添加Be、Ti、Zr等合金元素，研究了非晶復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，合金元素添加與相分離的關(guān)系以及雙相非晶的形成機(jī)制。此外，以具有長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)的Mg-Ni-Zn-Y非晶復(fù)合材料為基礎(chǔ)，對(duì)其相組成、空間結(jié)構(gòu)和斷裂機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)研究。獲得了以下結(jié)果：采用銅模鑄造法制備出直徑為3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)100-xBex(x=3，5，7，10)系列合金。該系列合金由于Be的加入而產(chǎn)生了Cu-Y-Be第二相，其尺寸和數(shù)量隨著B(niǎo)e元素加入量的增加而增加。合金的壓縮斷裂強(qiáng)度分別為866、954、1086和953MPa，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金進(jìn)行TEM和選區(qū)衍射分析可知合金產(chǎn)生了相分離，合金中的第二相由Cu-Y-Be非晶相和CuY晶態(tài)相組成。直徑為1、2和3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金試樣的壓縮斷裂強(qiáng)度分別為959、955和954MPa，表明該合金的壓縮斷裂強(qiáng)度具有尺寸相對(duì)獨(dú)立性。研究了(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10和(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90(Ti0.7Be0.3)10合金。在兩種合金中都分布著大量的白色CuTi晶態(tài)點(diǎn)狀相。后者中第二相的尺寸更大，數(shù)量更多，且其中包含一定的非晶相。直徑為3mm的兩種合金的壓縮斷裂強(qiáng)度分別為798和1008MPa，比Mg58.5Cu30.5Y11合金的壓縮斷裂強(qiáng)度分別提高了17%和48%。(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10和(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90(Ti0.7Be0.3)10兩種合金的最大強(qiáng)度和最小強(qiáng)度的比值分別為5.1%和4.8%，而Mg58.5Cu30.5Y11合金的比值則為15.5%，表明Ti和Ti70Be30的加入提高了Mg基塊體非晶合金的強(qiáng)度可靠性。研究了直徑為3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)97(Zr0.35Ti0.3Be0.275Cu0.075)3合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。通過(guò)SEM可以觀察到在該合金富Mg非晶基體之中分布著富Zr的球狀非晶第二相。TEM和選區(qū)衍射分析表明合金在凝固過(guò)程中產(chǎn)生了相分離，形成了富Mg和富Zr的雙相非晶。該合金的壓縮斷裂強(qiáng)度、彈性變形量和塑性變形量分別為1026MPa、2.2%和0.3%，表明合金的力學(xué)性能因?yàn)榘l(fā)生了相分離而有了很大提高。相分離產(chǎn)生的富Zr硬相在合金的壓縮過(guò)程中能阻礙剪切帶的擴(kuò)展，進(jìn)而促使新剪切帶萌生，使剪切帶增殖并發(fā)生交互作用，從而提高了合金的壓縮斷裂強(qiáng)度并使合金產(chǎn)生了塑性變形。研究了直徑為2mm的含有長(zhǎng)周期相的Mg81Ni8Zn5Y6非晶合金復(fù)合材料。該合金由富Mg非晶基體相、Mg12ZnY晶態(tài)相、α-Mg相和一種菱形立方結(jié)構(gòu)的四元亞穩(wěn)白色點(diǎn)狀相組成，其中Mg12ZnY為14H型長(zhǎng)周期相，在合金中具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。合金的斷裂強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和塑性變形量分別為678MPa、510MPa和12.9%。合金的斷裂過(guò)程可以分為應(yīng)力集中階段、剪切帶形成的胚胎階段、完整的剪切帶形成階段、剪切帶的傳播階段、剪切帶的增殖階段以及合金的斷裂等六個(gè)階段。 

第 1 章 緒論

非晶合金的發(fā)展史大體上可以分為四個(gè)階段。第一個(gè)階段為 1920-1960 年，屬于非晶態(tài)合金相關(guān)理論的形成期。在這個(gè)時(shí)期，人們開(kāi)始探索人工制備非晶合金的方法，并開(kāi)始研究非晶合金形成的相關(guān)理論。德國(guó)科學(xué)家Krammer 是第一個(gè)報(bào)道制備出非晶合金的人，他利用氣相沉積法制得非晶合金膜。1950年，Brenner 采用電沉積法制備出了Ni-P 二元非晶合金，此后不久，Ni-P 非晶鍍層就被用于金屬表面涂層，這是非晶合金第一次在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。上個(gè)世紀(jì)五十年代，非晶形成理論的研究有了重要突破，Cohen 和 Turnbull 在自由體積模型的基礎(chǔ)上提出，即便具有最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的液體也能通過(guò)玻璃轉(zhuǎn)變形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[9]，前提是只要冷卻速度足夠快、黏度的升高足夠劇烈。他們還提出了非晶合金的形成判據(jù)（即約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度），并預(yù)測(cè)具有深共晶點(diǎn)的合金最有可能形成非晶態(tài)合金。他們的這些理論對(duì)后來(lái)非晶合金的發(fā)展起到了非常重要的作用。直到現(xiàn)在，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度和深共晶理論依然是尋找非晶合金體系最為行之有效的依據(jù)。
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第2 章 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 合金體系的選擇
由于 Mg58.5Cu30.5Y11塊體非晶合金有非常優(yōu)異的非晶形成能力[102]，因此本文絕大部分合金都以 Mg58.5Cu30.5Y11合金為基體。首先我們向其中加入了 Be元素。Be的加入使合金有了形成相分離的可能。最近，Kinaka[103]報(bào)道了添加 Ti粉末的 Mg 基非晶復(fù)合材料有非常好的塑性變形能力，因此還向 Mg58.5Cu30.5Y11合金中添加了 Ti 元素。同時(shí)，我們注意到 其非晶形成體系，所以我們還向 Mg58.5Cu30.5Y11合金中以共晶成分Ti70Be30的比例同時(shí)加入了 Ti、Be。這兩種合金體系的相關(guān)內(nèi)容將在第四章介紹。此外，還向Mg58.5Cu30.5Y11合金中加入了具有非常好的玻璃形成能力的 Zr35Ti30Be27.5Cu7.5合金[104]。需要指出的是，Zr、Ti和Be元素與合金的主要元素 Mg之間都具有正的混合熱（Zr-Mg：+6kJ/mol，Ti-Mg：+40kJ/mol，Be-Mg：+92kJ/mol[105]）。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
本實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有：（1）DSL-300 型非自耗真空電弧爐；（2）SP-30AB型感應(yīng)熔煉爐，用于含低熔點(diǎn)元素合金的制備和澆鑄；（3）西特EL-200S 型電子天平，用于合金原料稱重；（4）KQ-50B 超聲波清洗器，用于清洗原材料；（5）Q100 V9.0 Build 275 型差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter,DSC），用于合金的熱穩(wěn)定性分析；（6）Rigaku D/max 2400 型 X射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD），用于合金的相組成分析；（7）S-3400N型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy,SEM），用于合金組織、斷口形貌的觀察；（8）Tecnai G20 型透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy, TEM），用于合金的微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析；（9）CSS-55100 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，用于合金試樣室溫力學(xué)性能測(cè)試；（10）其他實(shí)驗(yàn)設(shè)備：鋼鋸，砂紙，拋光機(jī)等。

第3 章 Mg-Cu-Y-Be非晶復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能..............27
3.1 引言......................................27
3.2 不同含量Be的加入對(duì)合金的影響............................29
第4章 Ti及TiBe對(duì)Mg基非晶合金微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響.............43
4.1 引言.......................43
4.2 (Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10的組成及形貌............................43
第5章 Mg 基雙相非晶的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能................................52
5.1 引言....................................52
5.2 合金的形貌與結(jié)構(gòu).........................................53

第 6 章 長(zhǎng)周期增強(qiáng) Mg 基非晶復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與斷裂機(jī)制

6.1 引言
最近，由于具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能，包含長(zhǎng)周期堆垛有序（LPSO）結(jié)構(gòu)的 Mg 基非晶復(fù)合材料受到材料學(xué)家越來(lái)越多的關(guān)注。1994年，Luo 等[140141]報(bào)道了在Mg-Y-Zn 合金中發(fā)現(xiàn)了18R 長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)的 X相。Kawamura 在2001 年通過(guò)快速凝固粉末冶金的方法制備出了 LPSO結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的 Mg97Zn1Y2合金[77]，它擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，室溫屈服強(qiáng)度達(dá)到了 610MPa，伸長(zhǎng)率達(dá)到了 5%。從那時(shí)開(kāi)始，很多優(yōu)秀的工作相繼進(jìn)行，一系列包含長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)的 Mg合金體系被先后開(kāi)發(fā)出來(lái)[142]。在這其中，值得特別指出的是，惠希東課題組在2007年發(fā)現(xiàn)的含有 LPSO 相的 Mg81Cu9.3Y4.7Zn5非晶合金復(fù)合材料[80]，相比于其他的單體 Mg 基非晶，該合金的力學(xué)性能有了顯著的改善，特別是合金的塑性得到了大幅度的提高。研究指出，該合金塑性的提高正是因?yàn)楹辖鹬芯哂虚L(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)的 Mg相。我們課題組曾經(jīng)研究過(guò)包含LPSO 增強(qiáng)相的Mg77Ni12Zn5Y6非晶合金復(fù)合材料[152]，在此基礎(chǔ)上，本章以Mg81Ni8Zn5Y6非晶合金復(fù)合材料為研究對(duì)象，研究了該合金的相組成、微觀形貌以及 LPSO 相的相本質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)。同時(shí)，還對(duì)直徑為 2mm 的 Mg81Ni8Zn5Y6合金試樣進(jìn)行了不同應(yīng)力下的壓縮測(cè)試，并對(duì)每個(gè)樣品的側(cè)面以及斷面的剪切帶形貌進(jìn)行了觀察，系統(tǒng)地研究和討論了長(zhǎng)周期 Mg 基非晶復(fù)合材料的斷裂機(jī)制以及LPSO 相在合金力學(xué)行為中的作用。

6.2 Mg81Ni8Zn5Y6的組成與結(jié)構(gòu)
圖 6.1是直徑為2mm 的Mg81Ni8Zn5Y6鑄態(tài)合金的XRD衍射圖。從合金的 XRD曲線可以看到，當(dāng)衍射角在30-40°之間時(shí)，合金表現(xiàn)出了非晶所特有的漫散射峰。但與此同時(shí)，曲線中還存在著大量尖銳的晶態(tài)衍射峰，經(jīng)過(guò)對(duì)比 PDF 卡片，分析可得，筆耕文化傳播，合金中的晶態(tài)相分別為α-Mg 和Mg12ZnY相。此外，在衍射角 2θ為41.42?，43.43?，50.40?和 73.54?處，還有一些晶態(tài)峰無(wú)法被標(biāo)定，這表明它們來(lái)源于一種未知相。關(guān)于這個(gè)未知相的確定，我們將在下文結(jié)合其他檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行綜合分析。綜上所述，從合金的 XRD 結(jié)果可知，Mg81Ni8Zn5Y6合金是由四種相組成的，它們分別為非晶相、α-Mg 相、Mg12ZnY 相和一種未知相。為了觀察合金的微觀形貌并進(jìn)一步確定合金中的相組成，對(duì) Mg81Ni8Zn5Y6鑄態(tài)合金進(jìn)行了 SEM 和EDS 測(cè)試。圖 6.2顯示的是直徑為2mm 的Mg81Ni8Zn5Y6鑄態(tài)合金的顯微形貌。
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第 7 章 結(jié)論

本文研究了ZrTiBeCu 的加入對(duì) Mg58.5Cu30.5Y11非晶合金形成能力、組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響；重點(diǎn)研究了Mg基非晶合金產(chǎn)生相分離的條件以及相分離對(duì)合金組織和性能的影響；同時(shí)還研究了 Mg81Ni8Zn5Y6長(zhǎng)周期非晶合金復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和斷裂機(jī)制，獲得了以下主要結(jié)論：（1）Be元素的加入使 Mg58.5Cu30.5Y11非晶合金產(chǎn)生了Cu-Y-Be 第二相，第二相的尺寸和數(shù)量隨著 Be元素加入量的增加而增加。合金的斷裂強(qiáng)度在 Be的加入量為7at.%時(shí)達(dá)到最大值 1086MPa。通過(guò)對(duì)(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金進(jìn)行 TEM 測(cè)試，可知由于 Be與Mg 之間具有正的混合熱，使合金產(chǎn)生了相分離。合金中的第二相由 Cu-Y-Be 非晶相和CuY晶態(tài)相組成。
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