發(fā)布時(shí)間：2014-07-27 10:36

　　一 土壤腐殖質(zhì)的分析化學(xué)研究
　　1 核磁共振光譜
　　核磁共振光譜（NMR）用來研究土壤腐殖質(zhì)及其腐殖化過程已有20年了，開始只能測(cè)定液體樣品，靈敏度比較差。只有一部分腐殖質(zhì)是可溶性的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性存在很大的問題，這就限制了它的應(yīng)用。將傅立葉變化技術(shù)應(yīng)用到核磁共振光譜后，不但提高了測(cè)定有機(jī)質(zhì)的靈敏度，消除了無機(jī)離子的干擾，并且能直接測(cè)定固體樣品。這樣可以在不破壞腐殖質(zhì)的化學(xué)組成條件下，真實(shí)地反映其結(jié)構(gòu)特征，因此核磁共振光譜已成為腐殖質(zhì)研究中重要的分析手段。
　　固相13C-NMR方法對(duì)腐殖質(zhì)的研究取得了許多重要的研究成果：
　�。�1）。腐殖質(zhì)的性質(zhì)和組成。腐殖質(zhì)主要有羧基、醇羥基、酚羥基、醌型羥基和酮型羥基等官能團(tuán)。其中富里酸含羧基、醇羥基、酚羥基和酮型羥基的量要比胡敏酸多，而胡敏酸含醌型羥基的量要比富里酸高。各種官能團(tuán)的含量，對(duì)不同土壤差異較大[8]。
　�。�2）。腐殖質(zhì)的各種組份的差異。表層土中胡敏酸的酚基含量較高，隨著降解過程加劇含量會(huì)下降；芳化度隨土壤深度和降解過程會(huì)升高，原因是芳香基不易被降解，或土壤微生物會(huì)合成出芳香化合物加入到腐殖質(zhì)中，Saiz-Jimenezetal通過核磁共振光譜法測(cè)定了不同地點(diǎn)土壤樣品中腐殖質(zhì)，表明不同土壤中胡敏酸、富里酸和胡敏酸素的結(jié)構(gòu)特征相似。胡敏酸與胡敏素的芳化度接近，富里酸比胡敏酸的芳化度要低。研究表明胡敏酸和富里酸是兩種類型的有機(jī)質(zhì)，富里酸不是胡敏酸的降解產(chǎn)物。腐殖質(zhì)中有木質(zhì)素的降解產(chǎn)物，因此腐殖質(zhì)中的芳香結(jié)構(gòu)可能來自木質(zhì)素的降解，而腐殖質(zhì)中鏈烷結(jié)構(gòu)可能是角質(zhì)和軟木脂等生物聚合物的后期加入。
　�。�3）。腐殖質(zhì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)模型。通過NMR波譜的定量分析，結(jié)合其他分析方法和計(jì)算化學(xué)，構(gòu)造出了胡敏酸的三維結(jié)構(gòu)模型。Schulten[9]通過13C-NMR數(shù)據(jù)和熱解方法提出一個(gè)胡敏酸分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型。胡敏酸分子的核心結(jié)構(gòu)是烷基芳香基。Cool和Langford通過參差極化魔角樣品自旋（CP-MAS）13C-NMR技術(shù)分析土壤中的腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)特征。指出富里酸分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)骨架由脂肪烴組成，其中芳香基是主要變化的組份，而變化的含官能團(tuán)化合物是糖類化合物。
　�。�4）。環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用。土壤有機(jī)質(zhì)吸附污染物機(jī)理的研究是環(huán)境科學(xué)中重要的課題之一。用13C-NMR測(cè)定出土壤的有機(jī)質(zhì)的極性碳含量，發(fā)現(xiàn)它與吸附量有直接的關(guān)系，而不是早先籠統(tǒng)的認(rèn)為有機(jī)質(zhì)含量與吸附量有直接關(guān)系。由于核磁共振光譜的應(yīng)用，使在污染物吸附機(jī)理方面的研究達(dá)到了分子水平的微觀世界。
　�。�5）。地球化學(xué)意義[10]。由于氣候、地理位置、植被的不同，腐殖質(zhì)的組成存在很大的差異，通過對(duì)腐殖質(zhì)的研究可以了解一個(gè)地區(qū)的氣候和環(huán)境的變化過程。如研究表明沉積物中的腐殖質(zhì)是藻類生物的降解產(chǎn)物，而不是早先人們認(rèn)為的主要來自陸地植物。
　　2 紅外光譜
　　紅外光譜（IR）是定性分析有機(jī)物官能團(tuán)的主要手段之一，根據(jù)紅外吸收曲線的峰位、峰強(qiáng)以及峰形來判斷化合物是否存在某些官能團(tuán)。Schnitzer和Schuppli用紅外光譜分析表明腐殖質(zhì)的主要官能團(tuán)有羧基、羥基和羰基等，用不同提取劑提取的腐殖質(zhì)在分子量芳化度、主要官能團(tuán)方面存在一些差異。Wang等發(fā)現(xiàn)不同分子量富里酸的紅外光譜圖很相似，但也存在一些明顯的差別。認(rèn)為富里酸分子量較小時(shí)其芳化度較小，并且羧基含量也較高。由于紅外光譜非常復(fù)雜，筆耕文化傳播，并受腐殖質(zhì)提取劑的影響，因此對(duì)其完全解析還很困難只能部分地反映腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成。
　　此外熒光光譜法和順磁共振波譜法也在土壤腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究中被應(yīng)用，所得結(jié)果與其它研究結(jié)論基本一致[11]。熒光光譜法作為一種敏感、無破壞性和相對(duì)簡(jiǎn)單的方法在土壤腐殖質(zhì)的研究中有很大的應(yīng)用潛力。雖然腐殖質(zhì)大分子中只有較多的組分能顯示熒光結(jié)構(gòu)特性，但依據(jù)分子量、濃度和環(huán)境PH而變化的性質(zhì)使熒光光譜法不僅能獲得腐殖質(zhì)的熒光變化的信息，而且能獲得關(guān)于腐殖質(zhì)一般性質(zhì)和化學(xué)變化的特殊資料。對(duì)有機(jī)分子中自由基的研究順磁共振波譜法最有效，土壤腐殖質(zhì)含有豐富的自由基，在與其它有機(jī)、無機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)中起著重要的作用，因此順磁共振波譜法為腐殖質(zhì)的形成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及反應(yīng)的研究提供了新的手段。
　　二、土壤腐殖質(zhì)的特性
　　1 腐殖質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)
　　土壤腐殖質(zhì)主要由碳、氫、氧、氮、磷、硫、鈣等元素構(gòu)成，其中碳約占50%，氮占3~6%，氫占3~6%，氧占30~40%，灰粉占0。6%。
　　構(gòu)成腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)體主要由芳香核（多元酚）連接雜環(huán)態(tài)氮（吲哚化合物）和糖類殘?bào)w三個(gè)部分組成。Edwards和Bremmer（1976）指出，土壤腐殖質(zhì)可看作是帶負(fù)電荷的有機(jī)膠體，在其結(jié)構(gòu)上主要有羰基（？—COOH），羥基（—OH），酚基，甲氧基（—OCH3）等功能團(tuán)。這些功能團(tuán)帶負(fù)電荷，遇土壤中的Ca2+、Mg2+等易形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合膠體，膠結(jié)土壤礦物顆粒，形成土壤穩(wěn)定性團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，對(duì)土壤具有保肥和釋肥能力。
　　2 腐殖質(zhì)的存在狀態(tài)
　　土壤中的腐殖質(zhì)多是與礦質(zhì)部分結(jié)合形成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合膠體。但由于結(jié)合的方式和松緊程度不一，土壤的肥力特性也有差異。早在三十年代，И。B.TЦPИH認(rèn)為土壤腐殖質(zhì)可分為五種狀態(tài)：（1）游離態(tài)；（2）強(qiáng)鹽基腐殖酸鹽態(tài)；（3）腐殖酸鹽與鐵鋁凝膠態(tài)；（4）與粘粒牢固結(jié)合態(tài)；（5）與鐵、鋁、磷、硫結(jié)合態(tài)。A.ф。 TЦPИH認(rèn)為腐殖質(zhì)可分為三種狀態(tài)：（1）與二、三氧化物結(jié)合的緊結(jié)態(tài)；（2）被陽離子絮寧的松結(jié)態(tài)；（3）缺乏陽離子的游離態(tài)。七十年代，熊毅和傅積平總結(jié)前人的經(jīng)驗(yàn)，按結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)的溶解度把腐殖質(zhì)分為三組；（1）游離松結(jié)態(tài)；（2）穩(wěn)結(jié)態(tài)；（3）緊結(jié)態(tài)。在土壤中，其松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)含量越多，標(biāo)志著土壤腐殖質(zhì)比較 活躍，能釋放的養(yǎng)分越多，土壤肥力越高[7]。
　　3 腐殖質(zhì)的組成特性
　　很多研究表明，胡敏酸的結(jié)構(gòu)已確定主要由芳香碳架和側(cè)鏈C組成、芳香部分有疏水性，側(cè)鏈部分有親水性基團(tuán)，這些結(jié)構(gòu)決定了腐殖質(zhì)的重要性質(zhì)。由于胡敏酸是土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體形成的有機(jī)膠結(jié)劑，胡敏酸的芳構(gòu)化程度，分子大小及功能團(tuán)的多上都會(huì)影響它對(duì)團(tuán)聚體形成的貢獻(xiàn)大小。胡敏酸產(chǎn)色基團(tuán)的多少?zèng)Q定著其芳構(gòu)化程度和販子大小，所以測(cè)定胡敏酸在可見波長(zhǎng)區(qū)（400~800nm）的消光系數(shù)可作為評(píng)價(jià)其芳構(gòu)化程度的相對(duì)指標(biāo)[6]。

 

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