隨著人類社會的不斷發(fā)展,以煤炭、石油、天然氣為代表的傳統(tǒng)化石能源已逐漸消耗殆盡,能源危機(jī)已成為當(dāng)今的世界重大難題之一�；诟鞣N新能源的研究方興未艾。其中,生物質(zhì)能源由于具有分布廣泛、儲量巨大、可再生等優(yōu)點(diǎn),備受關(guān)注。迄今為止,生物質(zhì)能源已發(fā)展到第三代。相比于前兩代生物質(zhì)能源,以藻類為代表的第三代生物質(zhì)能源生長速率快、光合作用效率高、不占用耕地、不影響糧食產(chǎn)量且所得生物油與化石能源結(jié)構(gòu)類似。國內(nèi)外針對藻類生物質(zhì)能源的研究已取得了一些成果。在藻類轉(zhuǎn)化方法中,水熱液化法由于可以避免干燥等高耗能過程從而成為了主要的轉(zhuǎn)化手段。但同時,藻類轉(zhuǎn)化得到的生物油仍存在著產(chǎn)率不高、品質(zhì)不好、選擇性低等問題�；诖�,本論文將從催化劑的選擇和處理方法兩個方面入手,致力于解決藻類水熱液化轉(zhuǎn)化中存在的問題。首先根據(jù)藻類中生物大分子含量高、成分復(fù)雜的問題,設(shè)計合成了具有加氫功能的微孔-介孔核殼結(jié)構(gòu)分子篩,通過擴(kuò)大分子篩的孔徑提升了生物大分子的轉(zhuǎn)化能力;鑒于該催化劑在水熱條件下穩(wěn)定性不足的問題,設(shè)計合成了具備更好穩(wěn)定性的鈦硅分子篩為內(nèi)核的催化劑,考察了其在藻類催化水熱液化中的應(yīng)用。由于一步法對藻類的轉(zhuǎn)化作用有限,所得生物油產(chǎn)率不高,因此選用了溶劑提取輔助水熱液化的兩步法對藻類進(jìn)行處理,研究結(jié)果證明該方法可以提高藻類的轉(zhuǎn)化效率,得到高產(chǎn)率高品質(zhì)生物油。最后,為更好的解決水熱法存在的反應(yīng)溫度過高、供氫能力不足、對產(chǎn)物溶解性有限等問題,采用異丙醇作為反應(yīng)溶劑,在催化劑和甲酸的作用下得到了高產(chǎn)率高品質(zhì)生物油。本論文的結(jié)論期望能為將來的藻類生物質(zhì)的進(jìn)一步研究提供參考依據(jù),主要內(nèi)容如下:一、核殼結(jié)構(gòu)催化劑Pd/HZSM-5@MS在藻類水熱液化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。合成了Pd/HZSM-5@MS催化劑,將其應(yīng)用于藻類催化水熱液化為生物油的反應(yīng)中,并加入甲酸作為供氫劑。首先確定了最優(yōu)反應(yīng)條件:0.5 g藻+0.01 g催化劑+2 ml水,380 ~oC反應(yīng)2 h。在該條件下,催化劑所得生物油產(chǎn)率為37.30%,積碳率只有8.56%。生物油品質(zhì)也較好,熱值達(dá)到了32.65 MJ?kg~(-1)。其次,研究了催化劑各部分在反應(yīng)中所起的作用,證明了我們設(shè)計合成的催化劑可以得到最高產(chǎn)率和最高品質(zhì)的生物油。同時,元素分析和GC-MS結(jié)果均表明Pd/HZSM-5@MS的加氫脫氧效果較好,而Pd/HZSM-5的加氫脫氮效果較好。在此基礎(chǔ)上,我們提出了催化劑表面可能的反應(yīng)過程,即藻類中所含有的生物大分子首先在分子篩表面裂解形成較小的分子,接著它們進(jìn)入催化劑的介孔核心,裂解成小分子,隨后進(jìn)入HZSM-5沸石孔并繼續(xù)反應(yīng)生成產(chǎn)物。接下來考察了催化劑的循環(huán)使用性能,結(jié)果表明該催化劑在水熱體系中不穩(wěn)定,出現(xiàn)了介孔殼層坍縮和Pd納米顆粒流失的現(xiàn)象。最后,推測了主產(chǎn)物油酸酰胺可能的形成過程,證明了其含量多少與催化劑的加氫脫氮能力是密切相關(guān)的。二、核殼結(jié)構(gòu)催化劑Pd/TS-1@MS在藻類水熱液化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。合成了Pd/TS-1@MS催化劑,并將其應(yīng)用于藻類水熱催化液化制備生物油的實(shí)驗中。首先考察了合成條件對催化劑催化性能的影響。實(shí)驗結(jié)果表明,以氫氣為焙燒氣氛、TEOS質(zhì)量與TS-1的質(zhì)量比為3:1、水熱合成溫度為100°C時,催化劑催化性能最好,生物油產(chǎn)率達(dá)到了42.20%,積碳率為13.12%,熱值達(dá)到了32.33 MJ?kg~(-1)。其次,研究了催化劑各部分在反應(yīng)中所起的作用,證明了我們設(shè)計合成的催化劑可以得到最高產(chǎn)率和最高品質(zhì)的生物油。并同樣通過元素分析和GC-MS證實(shí)了Pd/TS-1@MS具有較好的加氫脫氧性能而Pd/TS-1具有較好的加氫脫氮性能。最后,針對不同氣氛下焙燒的催化劑,我們分別研究了其循環(huán)使用性能。結(jié)果表明,該種催化劑循環(huán)使用性能優(yōu)于Pd/HZSM-5@MS,氫氣焙燒氣氛所得催化劑的穩(wěn)定性最好,Pd/TS-1@MS(H_2)循環(huán)使用四次后性能略有下降,但幅度較小,催化劑的失活現(xiàn)象可能是由于介孔殼層被破壞而引起的。三、溶劑提取輔助的藻類催化水熱液化為生物油的研究。采用了溶劑提取輔助藻類催化水熱液化的兩步法。首先選用了9種溶劑(二氯甲烷、乙醇、乙醚、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯、石油醚、甲苯和丙酮)和兩種提取方法(溶劑回流法和索氏提取法)分別對原藻粉進(jìn)行提取,實(shí)驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)提取溶劑為乙醇,提取方法為回流法時,得到的提取油產(chǎn)率最高,酸類化合物含量也最高。其次,對提取反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果表明,藻類加入量為5 g、溶劑量為100 ml、提取時間為8 h時,得到的提取油產(chǎn)率最高,為10.36%。而后,基于提取溶劑為乙醇,所得提取油中脂肪酸含量較高的情況,在提取過程中加入無水MgSO_4作為吸水劑,得到了優(yōu)異的結(jié)果:得到的提取油中正十六酸含量消失而正十六酸乙酯的含量達(dá)到了48.40%。最后,對原藻粉和提取后剩余的藻粉進(jìn)行催化水熱液化實(shí)驗發(fā)現(xiàn),Rh/C經(jīng)兩步法獲得的生物油總產(chǎn)率達(dá)到了50.98%,高于一步法得到的生物油產(chǎn)率,且生物油具有最高的能量值,達(dá)到81.09 KJ,生物油的能量轉(zhuǎn)換率也達(dá)到了85.61%。GC-MS結(jié)果表明,Rh/C催化劑催化提取后剩余藻粉所得的生物油中含有55.68%的烴類化合物,證明了兩步法可以對藻類進(jìn)行更加充分的利用,所得生物油的熱值和能量也較高。四、超/近臨界醇水混合體系下藻類催化轉(zhuǎn)化為生物油的研究。將異丙醇引入到藻類催化液化反應(yīng)中。首先探究了異丙醇體系中反應(yīng)條件對所得生物油產(chǎn)率的影響,得到了最優(yōu)反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度360°C、反應(yīng)時間2 h、異丙醇體積10ml、Rh/C為催化劑、催化劑用量0.04 g。其次在固定溶劑總體積的條件下,通過調(diào)變異丙醇和水的比例,獲得了不同的H_2產(chǎn)量和產(chǎn)物組成。結(jié)果證明,隨著水含量的上升,所得生物油產(chǎn)率逐漸下降,H_2產(chǎn)量也隨之下降。但是生物油組成和熱值變化并不明顯,說明體系的供氫效果有限。而后,在反應(yīng)體系中引入甲酸以增強(qiáng)供氫能力,固定溶劑體積不變的情況下,探究了不同異丙醇和水比例下,反應(yīng)所得的生物油產(chǎn)率和產(chǎn)物組成,同時測定了氣體產(chǎn)物中的H_2產(chǎn)量。結(jié)果表明,隨著水含量的上升,生物油產(chǎn)率和H_2產(chǎn)量下降,但仍保持較高水平。其中異丙醇作為溶劑、甲酸作為供氫劑、Rh/C為催化劑時,得到了70.8%的生物油產(chǎn)率和68.76 mmol的H_2產(chǎn)量,生物油中含有63.21%烴類化合物。甲酸的加入擴(kuò)大了產(chǎn)量的調(diào)變范圍,同時生物油的組分變化范圍也隨之?dāng)U大。在此基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)了H_2產(chǎn)量與反應(yīng)產(chǎn)物中烴類以及酸類和酰胺類化合物之間的對應(yīng)關(guān)系,并獲得了高產(chǎn)率高品質(zhì)的生物油。最后,對不加藻類的空白實(shí)驗研究證明,異丙醇單獨(dú)供氫能力有限,甲酸和催化劑的加入都提高了H_2產(chǎn)量,因此為了獲得更高的生物油產(chǎn)率和更好的生物油品質(zhì),異丙醇、甲酸和催化劑三者都是必須的,缺一不可。
【學(xué)位單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TK6;O643.36
【部分圖文】：
2019 屆華東師范大學(xué)博士研究生學(xué)位論文3, CoMo/γ-Al2O3(硫化的) 和分子篩）應(yīng)用于微藻（N化反應(yīng)中[95]。反應(yīng)在 350oC 下進(jìn)行 1h，反應(yīng)釜在反氫氣作為氫源，并同時以不充入氫氣的反應(yīng)作為對照了 57% 的生物油產(chǎn)率，不加催化劑僅得到 35% 的圖如圖 1-6 所示；而充入氫氣時，所得生物油的熱值 得到了 40.1MJ Kg-1的高熱值。相比較于不加催化劑 CoMo/γ-Al2O3可以得到粘度更小的生物油，Ni/Si乎不含 S 元素。Pt/C,Ni/SiO2-Al2O3和 CoMo/γ-Al2O以促使脂肪酸類脫氧得到烴類物質(zhì)。
2019 屆華東師范大學(xué)博士研究生學(xué)位論文Yang 等人采用 Ni/REHY 轉(zhuǎn)化杜氏藻(Dunaliella Sp)[98]。在 200oC 下，在 2MPa 下用 2 g 催化劑在 90 ml 水中反應(yīng) 1 小時。不添加任何催化劑時，生物油產(chǎn)率為 35%，REHY 和 Ni/REHY 的加入使生物油收率提高到了 52%和 72%。因此，REHY 載體和鎳顆粒通過催化鍵斷裂和解聚過程共同提高了藻類的轉(zhuǎn)化率。所有生物油由含氧化合物如酮和羧酸組成，如圖 1-9 所示。然而，對于Ni/REHY 催化劑，烴的組成要高得多，而含 O 和 S 的化合物的組成非常微不足道。因此，該催化劑具有脫氧和脫硫等催化作用。由于較低的鍵斷裂和解聚活性，不加催化劑時，反應(yīng)生成高達(dá) 33%的甘油及其衍生物。
Fig. 1-11 Yield of components in bio-oil by different catalysts圖 1-11 不同催化劑產(chǎn)生的生物油中各組分的含量Fig. 1-12 Oil yield by different algae spices圖 1-12 不同藻類得到的生物油產(chǎn)率
【相似文獻(xiàn)】
相關(guān)期刊論文 前10條
1 高冬梅;靳淼;金晶;;生物油的精制及其研究進(jìn)展[J];化學(xué)與粘合;2019年04期
2 蔣恩臣;賈月雯;秦麗元;羅麗娜;;N_2加壓下Ni-Co/HZSM-5改性生物油模擬物[J];農(nóng)機(jī)化研究;2018年03期
3 王俊淇;魯周民;尉芹;鄭冀魯;李宏偉;王志文;;生物油中內(nèi)醚糖提取工藝優(yōu)化及分析方法[J];高�；瘜W(xué)工程學(xué)報;2017年06期
4 韓平;蔣恩臣;李世博;王明峰;孫焱;吳宇健;;熱解揮發(fā)物分級冷凝初分生物油研究[J];農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報;2016年11期
5 孫培勤;王高恩;孫紹暉;陳俊武;;生物油精煉提質(zhì)工藝研究[J];中外能源;2017年02期
6 丁徐紅;常勝;趙增立;鄭安慶;李海濱;;富氮生物油理化性質(zhì)表征及其熱解特性研究[J];可再生能源;2014年05期
7 ;過程工程所在利用生物油發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸方面取得進(jìn)展[J];生物工程學(xué)報;2013年10期
8 顧帥;楊洪雪;苗瑋;許慶利;顏涌捷;;生物油精制技術(shù)研究進(jìn)展[J];林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè);2012年02期
9 許守強(qiáng);常建民;夏碧華;張繼宗;韓彥雪;任學(xué)勇;;四種原料生物油-酚醛樹脂膠粘劑特性研究[J];中國膠粘劑;2010年07期
10 ;生物油制備技術(shù)與應(yīng)用[J];生物技術(shù)通訊;2013年06期
相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條
1 張一鳴;分級冷凝低溫段生物油的微乳化實(shí)驗研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2019年
2 劉春澤;藻類催化水熱液化制備生物油的研究[D];華東師范大學(xué);2019年
3 李攀;生物質(zhì)催化熱解制備高選擇性芳香烴生物油的實(shí)驗研究[D];華中科技大學(xué);2016年
4 黃華軍;典型生物質(zhì)在亞/超臨界有機(jī)溶劑中的液化行為[D];湖南大學(xué);2013年
5 陳旭;生物質(zhì)富鈣熱解過程中生物油脫氧機(jī)理及調(diào)控機(jī)制研究[D];華中科技大學(xué);2018年
6 王志強(qiáng);青霉素菌渣水熱液化制備生物油及機(jī)理研究[D];北京科技大學(xué);2019年
7 江勝娟;小桉樹木質(zhì)材料熱解技術(shù)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D];中國石油大學(xué)(華東);2017年
8 劉曉龍;生物油氧化過程的ReaxFF MD模擬研究—動力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理及替代燃料構(gòu)建[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所);2017年
9 姚金剛;生物油炭漿蒸汽催化氣化制氫研究[D];天津大學(xué);2017年
10 張波;基于補(bǔ)氫/脫氧的玉米秸稈催化熱解制油和油品提質(zhì)研究[D];東南大學(xué);2016年
相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條
1 孟欣;生物油水相與甲醇加氫共裂化制備芳香烴的催化劑優(yōu)化研究[D];華東理工大學(xué);2019年
2 馬嘯越川;生物油加氫脫氧積炭動力學(xué)研究及工藝仿真[D];鄭州大學(xué);2019年
3 唐國徐;核桃殼生物油蒸餾特性及殘渣制備活性炭研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2019年
4 洪機(jī)劍;銅藻厭氧發(fā)酵及沼渣熱解制備高酚含量液體生物油研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2018年
5 李丹萍;Ni/Ce_xZr_(1-x)O_2-CaO催化劑吸收增強(qiáng)的生物油水蒸氣重整制氫的研究[D];陜西師范大學(xué);2018年
6 謝登印;生物油催化重整制氫催化劑的改性研究及過程模型的建立[D];華東理工大學(xué);2015年
7 張開銀;生物油分子的動力學(xué)尺寸與催化劑孔徑的擇形選擇性研究[D];昆明理工大學(xué);2018年
8 馮占元;生物油共煉制技術(shù)的研究與開發(fā)[D];華東理工大學(xué);2015年
9 丁小偉;微乳體系的構(gòu)建及其對污泥液化生物油的增溶和提質(zhì)[D];湖南大學(xué);2018年
10 朱亮;基于生物質(zhì)預(yù)處理與復(fù)配溶劑改善生物油品質(zhì)[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2018年
本文編號：
2894462
