發(fā)布時間：2020-11-17 12:04

　　 生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)是當(dāng)今生物質(zhì)能開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域的前沿技術(shù),能夠?qū)⑸�物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易儲存、易運(yùn)輸?shù)囊后w燃料,但因其復(fù)雜的成分和不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)限制了其作為高品位液體燃料的應(yīng)用,究其原因是缺乏對相關(guān)機(jī)理的深入了解。本文結(jié)合相關(guān)國家項(xiàng)目的支持,對生物質(zhì)和生物油及餾分的熱裂解機(jī)理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。 生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,纖維素結(jié)構(gòu)簡單且隨物料種類的變化較小,半纖維素則種類繁多由多種糖類構(gòu)成,而木質(zhì)素結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜,目前還不十分清楚。本文在熱裂解-色譜質(zhì)譜聯(lián)用(PY-GC/MS)分析儀上開展了纖維素快速熱裂解機(jī)理研究,發(fā)現(xiàn)纖維素的主要熱裂解產(chǎn)物包括以左旋葡聚糖和左旋葡聚糖酮為代表的吡喃類物質(zhì),以糠醛和5-羥甲基糠醛為代表的呋喃類物質(zhì),以乙醛和1-羥基-2-丙酮等為代表的小分子直鏈物質(zhì)。其中小分子直鏈產(chǎn)物主要由纖維素直接分解形成,而不是由一次產(chǎn)物的二次分解獲得。纖維素在熱裂解過程中,首先發(fā)生解聚反應(yīng)形成聚合度較低的活性纖維素,進(jìn)而通過脫水反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)等形成多種熱裂解產(chǎn)物�；�于纖維素?zé)崃呀膺^程分析,開展了以D-吡喃型葡萄糖單體為反應(yīng)物的密度泛函理論模擬計(jì)算,確定左旋葡聚糖的形成較為容易,其同分異構(gòu)體3,4-脫水阿卓糖的形成則較為困難。5-羥甲基糠醛可通過D-吡喃型葡萄糖單體分解產(chǎn)生,而它的轉(zhuǎn)化率要高于左旋葡聚糖,另外,5-羥甲基糠醛通過進(jìn)一步的脫羥甲基作用會生成糠醛和小分子產(chǎn)物,該反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。熱裂解產(chǎn)物的組成與組分的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),木聚糖快速熱裂解的產(chǎn)物主要含有乙酸、糠醛和環(huán)戊烯酮類等物質(zhì),木質(zhì)素的產(chǎn)物則主要包括烷基酚類、愈創(chuàng)木基型酚類和紫丁香基型酚類物質(zhì),還有少量的苯、甲苯等芳香烴類物質(zhì)。 本文還開展了生物質(zhì)選擇性熱裂解行為研究。在熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)分析儀上研究了沸石分子篩催化劑HZSM-5、H-β和USY對生物質(zhì)及其組分選擇性熱裂解過程的影響規(guī)律,研究發(fā)現(xiàn)三種催化劑都促進(jìn)了熱裂解初期脫水反應(yīng)的發(fā)生,造成了初期階段失重的增加,同時對熱裂解后期焦炭形成的影響也較大。USY的添加對初始階段的脫水效果最明顯,而HZSM-5和H-β的添加則抑制了焦炭的生成。催化劑的添加并沒有改變熱裂解產(chǎn)物的種類,只是引起產(chǎn)物析出強(qiáng)度的變化。三種催化劑的添加均降低了含氧化合物的產(chǎn)量,增加了小分子產(chǎn)物CO、CO2、甲烷等烴類產(chǎn)物的產(chǎn)量。USY的作用使得熱裂解產(chǎn)物中含氧化合物主要向水和CO2等轉(zhuǎn)化,而HZSM-5和H-β則通過促進(jìn)焦炭的二次分解反應(yīng)形成CO、CO2和甲烷等小分子直鏈產(chǎn)物。 同時,基于生物油分級分離改性的后續(xù)研究需要,本文針對分子蒸餾儀獲得的生物油餾分在熱重-紅外聯(lián)用分析儀上開展了生物油及其餾分的熱裂解動力學(xué)研究。輕質(zhì)餾分富含水分和酸性化合物,在較低溫度下就會通過揮發(fā)的形式開始失重,并生成CO2、CO、乙酸、醇類等小分子化合物,最后在200℃左右完成全部失重。重質(zhì)餾分含有較多的酚類和糖類等高沸點(diǎn)物質(zhì),幾乎沒有水分,因此熱值較高,穩(wěn)定性較好,在熱裂解過程中具有較寬的失重區(qū)間,焦炭產(chǎn)量高達(dá)30wt%左右。在這其中,失重低溫段以化合物自身的揮發(fā)為主,較容易發(fā)生,高溫段則以物質(zhì)的分解為主,形成小分子氣體和穩(wěn)定的中間物質(zhì)。中質(zhì)餾分的熱裂解行為介于輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分之間,具有較多的物質(zhì)種類析出,但因其蒸餾分離產(chǎn)量不高,可在實(shí)際應(yīng)用過程視反應(yīng)工況選擇性地劃歸為輕質(zhì)餾分或重質(zhì)餾分。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2011
【中圖分類】：TK6
【文章目錄】：
致謝
摘要
Abstract
目次
1 緒論
    1.1 引言
    1.2 生物質(zhì)能概況
        1.2.1 生物質(zhì)能的定義及其儲量
        1.2.2 發(fā)展生物質(zhì)能的重要意義
    1.3 生物質(zhì)能開發(fā)利用現(xiàn)狀
        1.3.1 生物質(zhì)直接燃燒技術(shù)
        1.3.2 生物質(zhì)快速熱裂解制油技術(shù)
        1.3.3 生物質(zhì)發(fā)酵/水解制取燃料
        1.3.4 超臨界水解技術(shù)
    1.4 生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
        1.4.1 生物質(zhì)合成油及燃料
        1.4.2 生物質(zhì)合成醇醚類燃料
        1.4.3 生物質(zhì)合成烴類燃料
        1.4.4 生物質(zhì)直接制取生物油
    1.5 我國生物質(zhì)能源的發(fā)展策略
2 生物質(zhì)熱裂解機(jī)理研究綜述
    2.1 生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)
        2.1.1 生物質(zhì)熱裂解的定義
        2.1.2 生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)的影響因素
    2.2 生物油的高品位應(yīng)用研究
        2.2.1 生物油直接品位提升
        2.2.2 生物油分級提質(zhì)改性轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料
    2.3 生物質(zhì)熱裂解機(jī)理試驗(yàn)研究現(xiàn)狀
        2.3.1 纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理試驗(yàn)研究
        2.3.2 木質(zhì)素?zé)崃呀鈾C(jī)理試驗(yàn)研究
        2.3.3 半纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理試驗(yàn)研究
        2.3.4 三大組分間的相互作用對生物質(zhì)熱裂解機(jī)理的影響研究
        2.3.5 抽提物和無機(jī)鹽對生物質(zhì)熱裂解機(jī)理的影響研究
        2.3.6 催化劑對生物質(zhì)熱裂解機(jī)理的影響研究
    2.4 本論文研究內(nèi)容
3 基于Py-GC/MS的纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理試驗(yàn)研究
    3.1 引言
    3.2 試驗(yàn)方法
        3.2.1 試驗(yàn)原料
        3.2.2 熱裂解-色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（Py-GC/MS）
    3.3 纖維素?zé)崃呀庠囼?yàn)研究
        3.3.1 典型工況下纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)物分析
        3.3.2 停留時間對纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)物分布的影響
        3.3.3 溫度對纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)物分布的影響
    3.4 糖類物質(zhì)的熱裂解產(chǎn)物分析
        3.4.1 纖維二糖在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物分析
        3.4.2 葡萄糖在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物分析
        3.4.3 纖維素、纖維二糖和葡萄糖產(chǎn)物產(chǎn)量的對比分析
    3.5 呋喃類物質(zhì)的熱裂解產(chǎn)物分析
        3.5.1 5-羥甲基糠醛在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物
        3.5.2 糠醛在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物
    3.6 基于Py-GC/MS分析的纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理
    3.7 本章小結(jié)
4 基于密度泛函理論的纖維素?zé)崃呀庵饕�途徑的模擬計(jì)算
    4.1 引言
    4.2 量子化學(xué)理論
        4.2.1 從頭算方法
        4.2.2 半經(jīng)驗(yàn)方法
        4.2.3 密度泛函方法
        4.2.4 Gaussian 03軟件簡介
    4.3 D-吡喃型葡萄糖單體熱裂解反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)
        4.3.1 D-吡喃型葡萄糖單體對纖維素的代表性說明
        4.3.2 反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)
    4.4 反應(yīng)路徑優(yōu)化
        4.4.1 反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型優(yōu)化
        4.4.2 反應(yīng)物D-吡喃型葡萄糖各化學(xué)鍵的Mulliken重疊布居數(shù)
        4.4.3 反應(yīng)路徑的熱力學(xué)分析
    4.5 反應(yīng)路徑的動力學(xué)分析
        4.5.1 反應(yīng)路徑1
        4.5.2 反應(yīng)路徑2
        4.5.3 反應(yīng)路徑3
        4.5.4 反應(yīng)路徑4
    4.6 本章小結(jié)
5 基于Py-GC/MS的木質(zhì)素和木聚糖熱裂解產(chǎn)物分析
    5.1 引言
    5.2 物料與試驗(yàn)方法
    5.3 木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物分析
        5.3.1 木質(zhì)素在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物組成
        5.3.2 停留時間對木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物分布的影響
        5.3.3 溫度對木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物分布的影響
        5.3.4 木質(zhì)素?zé)崃呀鈾C(jī)理途徑
    5.4 木聚糖熱裂解產(chǎn)物組成
        5.4.1 木聚糖在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物組成
        5.4.2 停留時間對木聚糖熱裂解產(chǎn)物分布的影響
        5.4.3 溫度對木聚糖熱裂解產(chǎn)物分布的影響
        5.4.4 木聚糖熱裂解機(jī)理分析
    5.5 生物質(zhì)三大組分的熱裂解產(chǎn)物對比
    5.6 本章小結(jié)
6 生物質(zhì)選擇性熱裂解行為研究
    6.1 引言
    6.2 物料與催化劑表征
        6.2.1 試驗(yàn)物料
        6.2.2 催化劑性能表征
        6.2.3 熱重紅外聯(lián)用分析儀
    6.3 纖維素選擇性熱裂解試驗(yàn)研究
        6.3.1 催化劑對纖維素?zé)崃呀庑袨榈挠绊?br>        6.3.2 催化劑對纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)物的影響
    6.4 木聚糖選擇性熱裂解試驗(yàn)研究
        6.4.1 催化劑對木聚糖熱裂解行為的影響
        6.4.2 催化劑對木聚糖熱裂解產(chǎn)物的影響
    6.5 甘露糖選擇性熱裂解試驗(yàn)研究
        6.5.1 催化劑對甘露糖熱裂解行為的影響
        6.5.2 催化劑對甘露糖熱裂解產(chǎn)物的影響
    6.6 木質(zhì)素選擇性熱裂解試驗(yàn)研究
        6.6.1 催化劑對木質(zhì)素?zé)崃呀庑袨榈挠绊?br>        6.6.2 催化劑對木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物的影響
    6.7 水曲柳選擇性熱裂解試驗(yàn)研究
        6.7.1 催化劑對水曲柳熱裂解行為的影響
        6.7.2 催化劑對水曲柳熱裂解產(chǎn)物的影響
    6.8 本章小結(jié)
7 生物油及其餾分的熱裂解動力學(xué)研究
    7.1 引言
    7.2 生物油餾分的獲取及動力學(xué)研究方法
        7.2.1 生物油及其餾分的獲取
        7.2.2 生物油及其餾分的成分分析方法
        7.2.3 生物油及其餾分的動力學(xué)研究方法
    7.3 樟子松生物油及其餾分的熱裂解動力學(xué)研究
        7.3.1 樟子松生物油及餾分的化學(xué)組成
        7.3.2 樟子松生物油及其餾分的熱裂解行為
        7.3.3 熱裂解動力學(xué)參數(shù)計(jì)算
        7.3.4 樟子松生物油及其餾分的熱裂解產(chǎn)物
        7.3.5 熱裂解產(chǎn)物焦炭的表觀特征分析
    7.4 不同種類生物油及其餾分的熱裂解動力學(xué)特性研究
        7.4.1 不同種類生物油及其餾分的化學(xué)成分
        7.4.2 稻殼生物油及其餾分的熱裂解過程研究
        7.4.3 海藻生物油及其餾分的熱裂解過程研究
    7.5 本章小結(jié)
8 全文總結(jié)
參考文獻(xiàn)
附錄
作者簡歷

【引證文獻(xiàn)】

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本文編號：2887477