發(fā)布時間：2020-11-21 23:33

　　 重質油是指用常規(guī)原油開采技術難于開采的具有較大粘度和密度的原油。與常規(guī)原油相比,重質油含有較多高分子烴和雜原子化合物,其中分子量最大、極性最強的組分為瀝青質。由于在石油的生產(chǎn)、運輸和加工過程中,瀝青質容易發(fā)生聚沉生焦,嚴重影響重質原油的加工利用率,所以對瀝青質大分子的認識必不可少。由于重質油的組分結構極其復雜,鑒于現(xiàn)今檢測技術的局限性,對重質油中各組分的結構認識也只是預測性的。本文旨在從重質油瀝青質的經(jīng)典分子模型出發(fā),通過密度泛函理論(DFT)方法研究其化學活性位點、分子間相互作用和溶劑化效應來研究瀝青質分子結構與性質的關系,主要研究內(nèi)容與結論如下：在B3LYP/6-31++G(d,p)理論水平下,對氧芴及其15種取代基衍生物分子進行結構優(yōu)化與頻率振動分析,研究其HOMO-LUMO能級差、電離勢、芳香性指數(shù)HOMA和取代基常數(shù)σ之間的關系,探討氧芴分子1、2、3、6這四個位點的反應活性,分析數(shù)據(jù)得到：給電子效應減少氧芴分子的電離勢,而吸電子效應增大氧芴分子的電離勢：通過HOMO-LUMO能級差分析可知,氧芴分子的3位與1位氫原子這對間位原子活性較大；通過芳香性指數(shù)HOMA和取代基常數(shù)6的線性擬合結果可知3位取代的反應活性最強,根據(jù)瀝青質結構的低聚物形成機理可知,3位應該是瀝青質結構分子片段氧芴較易形成自由基的位點。在M062X/6-31G(d)水平上,計算得到了11種由瀝青質分子片段——雜環(huán)分子(氧芴、吖啶、咔唑)組成的二元混合體系的全優(yōu)化穩(wěn)定構型以研究瀝青質分子間的相互作用,并找出了其中最穩(wěn)定的兩種構型。可得如下結論：11種構型中的雜環(huán)分子之間均形成不同種類的氫鍵,可知瀝青質大分子之間的相互作用乃至聚集與其雜原子(如O、N、S等)的存在有關,且參與相互作用的雜原子個數(shù)越多,形成的具有相互作用的構型越穩(wěn)定；瀝青質分子之間除π-π作用這種縱向相互作用之外有其他橫向作用的可能,并提供部分構型與數(shù)據(jù)以作參考。通過B3LYP方法對瀝青質大分子在13種溶劑中進行溶劑化效應的建模和理論計算,通過對靜電溶劑化自由能、非靜電溶劑化自由能、總溶劑化自由能等數(shù)據(jù)的分析來討論其溶解性質,可得：瀝青質分子受到的靜電與非靜電這兩種作用都使溶質分子在加入溶劑后更趨于穩(wěn)定；瀝青質溶解性大小的關鍵在于溶劑對它的遠程靜電作用的大小；而二氯甲烷、三氯甲烷和氯苯等對瀝青質的溶解性較好,可能由于溶劑中有強吸電子基團的存在。脂肪烴類溶劑的溶解效果較差。由此可為石油聚沉抑制劑的研究提供數(shù)據(jù)和理論支持。
【學位單位】：西北大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2016
【中圖分類】：TE622
【部分圖文】：

Ｆｉｇ．?３．２?Ｌｉｎｅａｒ?ｆｌ地ｎｇ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ＩＰ?ａｎｄ?ＨＯＭＯ?ｏｆ?ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ?ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ??根據(jù)表３．１中的數(shù)據(jù)，對３位取代的氧巧衍生物分子的電離勢與相應的最高??占據(jù)軌道能量進行線性擬合如圖３．２所示，所得的相關性系數(shù)為一０．Ｗ３，顯示出??了很高的線性關系。由圖可見，電離勢隨最高占據(jù)軌道能量的增大逐漸變小。這??與庫普曼斯定理ＰＵ?（Ｋｏｏｐｍａｎｓ）?—致，即在一級近似下，該分子的電離勢等于??軌道能量的負值。??８６］??８５；?＼?■??８．４－??８３－??、、＇?■??８．２－?■■＇、＇＇、??＞?■?、、＇、??查?８．１－?＇，、、■??—?、、Ｐ??８。：??７．９?－?■??圓??７．８－??Ｉ?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?？?Ｉ?■?■?Ｉ?■??－０．１１?－０．１０?－０．０９?－０．０８?－０．０７?－０．０６?－０．０５?－０．０４??ＬＵＭＯ（Ｈａｒｔｒｅｅ）??相關性系數(shù)欠＝－０．９１５??圖３．３氧巧銜生物分子電離勢（…）與最化非占據(jù)軌道能置（ＬＵＭＯ）的線性擬合關系??Ｆｉｇ．?３．３?Ｌｉｎｅａｒ?ｆｉｔｔｉｎｇ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ＩＰ?ａ凸ｄ?ＬＵＭＯ?ｏｆ?ｄｉｂｅ凸ｚｏｆｕｒａｎ?ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ??２０??

ＨＯＭＯ（Ｈａｒｔｒｅｅ）??相關性系數(shù)７？＝－化９８３??圖３．２氧巧衍生物分子電離勢（ＩＰ）與最高占據(jù)軌道能量（ＨＯＭＯ）的線性擬合關系??Ｆｉｇ．?３．２?Ｌｉｎｅａｒ?ｆｌ地ｎｇ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ＩＰ?ａｎｄ?ＨＯＭＯ?ｏｆ?ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ?ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ??根據(jù)表３．１中的數(shù)據(jù)，對３位取代的氧巧衍生物分子的電離勢與相應的最高??占據(jù)軌道能量進行線性擬合如圖３．２所示，所得的相關性系數(shù)為一０．Ｗ３，顯示出??了很高的線性關系。由圖可見，電離勢隨最高占據(jù)軌道能量的增大逐漸變小。這??與庫普曼斯定理ＰＵ?（Ｋｏｏｐｍａｎｓ）?—致，即在一級近似下，該分子的電離勢等于??軌道能量的負值。??８６］??８５；?＼?■??８．４－??８３－??、、＇?■??８．２－?■■＇、＇＇、??＞?■?、、＇、??查?８．１－?＇，、、■??—?、、Ｐ??８。：??７．９?－?■??圓??７．８－??Ｉ?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?■?Ｉ?？?Ｉ?■?■?Ｉ?■??－０．１１?－０．１０?－０．０９?－０．０８?－０．０７?－０．０６?－０．０５?－０．０４??ＬＵＭＯ（Ｈａｒｔｒｅｅ）??相關性系數(shù)欠＝－０．９１５??圖３．３氧巧銜生物分子電離勢（…）與最化非占據(jù)軌道能置（ＬＵＭＯ）的線性擬合關系??Ｆｉｇ．?３．３?Ｌｉｎｅａｒ?ｆｉｔｔｉｎｇ?ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ＩＰ?ａ凸ｄ?ＬＵＭＯ?ｏｆ?ｄｉｂｅ凸ｚｏｆｕｒａｎ?ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ??２０??

－Ｃ（ＣＨ３）３?－０．２６?ＹＨ－Ｃ（ＣＨ３）３（１）?０．５６６?ＹＨ－Ｃ（ＣＨ３）３?口）?〇．％５??圖３．４至圖３．７為四個位點的芳香性指數(shù)ＨＯＭＡ和取代基常數(shù)（７的線性擬合??圖�？梢娧跚裳苌�物分子的芳香性指數(shù)隨著取代基常數(shù)的増大而増大，即ＨＯＭＡ??與＜７正相關。３位氧巧衍生物分子的芳香性指數(shù)ＨＯＭＡ與取代基常數(shù)Ｃ的線性??２２??
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本文編號：2893763