發(fā)布時間：2020-11-21 19:38

　　 煤熱解作為眾多煤炭轉(zhuǎn)化過程的初始過程和伴隨過程,是研究煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ)。煤中除了含有C、H、O、N、S等有機質(zhì),還有無機物統(tǒng)稱為礦物質(zhì)。目前關(guān)于不同礦物質(zhì)是如何影響煤熱解過程的研究還不夠全面。除此之外,隨著基于固體熱載體熱解工藝的發(fā)展,以高溫煤灰作為固體熱載體的煤炭多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用也越來越廣泛。煤燃燒后產(chǎn)生的灰分中含有大量的礦物質(zhì),并且這些礦物質(zhì)由于燃燒過程中發(fā)生的眾多反應(yīng),與原煤中的礦物質(zhì)的存在形式、成分等相差巨大。高溫煤灰與煤充分混合后,煤灰中的礦物質(zhì)會對煤熱解產(chǎn)生怎樣的影響目前尚不明了。鈣元素廣泛存在于各種煤中并且在以往的研究中表現(xiàn)出一定的催化活性,其中最常見的鈣基礦物質(zhì)就是方解石(其主要成分為CaCO3)。實際工業(yè)應(yīng)用中,燃燒爐內(nèi)會加入一定量的CaO作為脫硫劑,所以煤灰中通常含有很多的CaSO4以及部分未反應(yīng)的CaO。煤灰進入熱解爐內(nèi)后,CaO與H2S的反應(yīng)以及CaSO4的還原反應(yīng)都會產(chǎn)生一定的CaS,而CaS對熱解的影響鮮有報道。因此本文使用固定床反應(yīng)器研究了CaO、CaCO3、CaSO4和CaS這四種礦物質(zhì)對煤熱解特性的影響,為煤熱解工藝的改進與發(fā)展提供了參考。實驗中搭建了一套快速升溫固定床熱解裝置,全面地收集并計量煤熱解的氣、液、固產(chǎn)物。以神木煤作為研究對象,詳細研究了不同溫度(500℃～800℃)和不同礦物質(zhì)添加比(2%、5%、10%)條件下,四種鈣基礦物質(zhì)(CaO、CaCO3、CaSO4、CaS)在對煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率以及熱解氣體組分的影響,結(jié)合上述實驗結(jié)果和半焦中Ca的存在形態(tài)分析礦物質(zhì)的影響機理。實驗結(jié)果表明：不同形式的鈣基礦物質(zhì)對熱解的影響不同。CaO、CaCO3、CaS都能降低焦油產(chǎn)率并且增加半焦產(chǎn)率,而CaSO4的加入?yún)s沒有這樣的作用。結(jié)合之前研究人員檢測到鈣系化合物與煤共熱解的半焦中會存在-COO-Ca-OOC-結(jié)構(gòu),可以推測CaO、CaCO3、CaS會與羧基發(fā)生反應(yīng)形成-COO-Ca-OOC-結(jié)構(gòu),Ca作為交聯(lián)點固定大分子基團使半焦產(chǎn)率增加、焦油產(chǎn)率下降。除此之外,對比這三種礦物質(zhì)的實驗結(jié)果可以得出：在沒有其他因素的干擾下(如C02的增加),Ca對熱解過程催化有一定的共性——Ca能催化含氧氣體(CO、CO2)和輕質(zhì)烴類氣體(C1-C3)的生成。CaSO4由于無法與煤中羧基發(fā)生反應(yīng),Ca無法以交聯(lián)點的形式進入煤的有機質(zhì)中,因此CaSO4并未表現(xiàn)出上述影響。由于鈣基礦物質(zhì)對熱解的影響隨著溫度不同差異較大,因此本文中將700℃以下統(tǒng)稱為低溫條件,700℃及700℃以上統(tǒng)稱為高溫條件。CaO除了能增加含氧氣體和輕質(zhì)烴類氣體的產(chǎn)率,還能增加氫氣的產(chǎn)率。低溫下CaO會吸收一部分煤熱解產(chǎn)生的CO2,促進了反應(yīng)CO+H2O(?)CO2+H2的正向進行,產(chǎn)生了更多的H2。高溫條件下,CaO對H2的促進作用可能是來源與CaO對焦油的二次反應(yīng)的催化作用。在低溫條件下,CaCO3對熱解的影響主要表現(xiàn)出對含氧氣體及烴類氣體的催化作用。高溫時,碳酸鈣開始大量分解。額外生成的CO2會抑制H2、CH4、C2-C3、CO2的產(chǎn)率,但會促進CO2與半焦之間的氣化反應(yīng)生成更多的CO, CO2濃度越高效果越明顯。半焦氣化反應(yīng)的加強使得半焦表面的孔隙增加,有利于焦油的析出,因此高溫條件下CaCO3減少焦油的效果不如低溫段那么明顯。與此同時,CaCO3分解產(chǎn)生的CaO對H2、CH4、C2-C3、CO2的生成有一定的促進作用,因此存在CaO的促進作用與C02的抑制作用相互競爭。結(jié)果是CaCO3分解初期,C02的抑制作用削弱了CaO的促進作用；隨著CaCO3分解程度地加深,CaCO3逐漸表現(xiàn)出對H2、CH4、C2-C3、CO2的抑制作用。CO和H2O的產(chǎn)率則由于C02的促進作用大幅增加。CaSO4在低溫條件下沒有明顯影響,對熱解的影響主要在高溫條件下體現(xiàn),CaSO4會與C、CO發(fā)生反應(yīng)生成CaS和C02,也有小部分的H2還原CaSO4導(dǎo)致H2產(chǎn)率降低、水產(chǎn)率升高。CaSO4與C、CO反應(yīng)額外生成的C02也表現(xiàn)出對H2、CH4、C2-C3的抑制作用。雖然小部分CO會與CaSO4反應(yīng),但是CO2的增加對半焦氣化反應(yīng)的促進作用使得CO的產(chǎn)率還是有所增加。CaS的反應(yīng)活性則比較差,雖然也能與羧基反應(yīng)增加半焦產(chǎn)率并降低焦油產(chǎn)率,但效果遠不如CaO。熱解過程中,CaS僅表現(xiàn)出微弱的對含氧氣體和烴類氣體的促進作用。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TQ530.2
【文章目錄】：
致謝
摘要
Abstract
1 緒論
    1.1 能源利用現(xiàn)狀
    1.2 煤炭的利用
        1.2.1 燃燒
        1.2.2 氣化
        1.2.3 液化
        1.2.4 熱解
    1.3 煤熱解工藝
    1.4 基于固體熱載體熱解的煤炭分級轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)
    1.5 浙江大學(xué)煤炭熱解燃燒分級轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)工藝
    1.6 本文的研究內(nèi)容和研究意義
2 煤熱解特性研究綜述
    2.1 引言
    2.2 煤熱解過程
    2.3 煤熱解過程中的產(chǎn)物析出
    2.4 影響煤熱解過程的因素
        2.4.1 溫度的影響
        2.4.2 升溫速率的影響
        2.4.3 壓力的影響
        2.4.4 煤種的影響
        2.4.5 煤粒徑的影響
    2.5 礦物質(zhì)對煤熱解特性影響的研究現(xiàn)狀
        2.5.1 內(nèi)在礦物質(zhì)對煤熱解的影響
        2.5.2 外加鈣基礦物質(zhì)對熱解的影響
        2.5.3 鈣離子對熱解的影響
3 實驗裝置與方法
    3.1 實驗原料制備
    3.2 實驗裝置與方法
    3.3 采樣裝置和分析方法
    3.4 實驗相關(guān)參數(shù)的確定
4 氧化鈣對煤熱解特性影響的實驗研究
    4.1 引言
    4.2 氧化鈣影響煤熱解特性的實驗結(jié)果
        4.2.1 氧化鈣對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響
        4.2.2 氧化鈣對熱解氣組分的影響
        4.2.3 煤熱解半焦的XRD分析
5 碳酸鈣影響煤熱解特性的實驗研究
    5.1 引言
    5.2 碳酸鈣影響煤熱解特性的實驗結(jié)果
        5.2.1 碳酸鈣對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響
        5.2.2 碳酸鈣對熱解氣體組分的影響
        5.2.3 煤熱解半焦的XRD分析
6 硫酸鈣對煤熱解特性影響的實驗研究
    6.1 引言
    6.2 硫酸鈣影響煤熱解特性的實驗結(jié)果
        6.2.1 硫酸鈣對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響
        6.2.2 硫酸鈣對熱解氣組分的影響
        6.2.3 煤熱解半焦的XRD分析
7 硫化鈣對煤熱解特性影響的實驗研究
    7.1 引言
    7.2 硫化鈣影響煤熱解特性的實驗結(jié)果
        7.2.1 硫化鈣對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響
        7.2.2 硫化鈣對熱解氣體組分的影響
        7.2.3 煤熱解半焦的XRD分析
8 全文總結(jié)與展望
    8.1 主要結(jié)論
    8.2 不足與展望
參考文獻
作者簡介

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本文編號：2893502