多級孔鈦硅分子篩催化苯一步氨基化合成苯胺的研究
發(fā)布時間：2020-11-21 03:57
苯一步氨基化合成苯胺一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。TS-1分子篩在苯的一步氨基化反應當中展現(xiàn)了良好的催化活性,然而傳統(tǒng)TS-1分子篩狹窄的微孔孔道阻礙了反應物分子的擴散,因此合成具有微孔-介孔或微孔-大孔復合結(jié)構(gòu)的多級孔鈦硅分子篩具有重要意義。本文通過設計合成了兩種不同類型的多級孔鈦硅分子篩,對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征并將其用于苯一步氨基化合成苯胺的反應當中。(1)以CTAB作為模板劑通過自組裝的方法在TS-1分子篩表面合成一層MCM-41殼層并通過等體積浸漬的方法合成了雙功能催化劑Cu/TS-1@MCM-41,通過XRD、BET、SEM、TEM、FT-IR、XPS等表征手段對核殼型Cu/TS-1@MCM-41分子篩的物理性質(zhì),孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征,并將Cu/TS-1@MCM-41用于以氨水為氨源以雙氧水為氧化劑的苯一步氨基化合成苯胺反應當中。結(jié)果表明Cu/TS-1@MCM-41分子篩內(nèi)部具有0.55nm的微孔結(jié)構(gòu)外部為具有3.3nm的介孔結(jié)構(gòu)且反應物可以穿過介孔進入內(nèi)部微孔當中,活性組分Cu以二價氧化銅的形式存在且在催化劑當中分布均勻。在反應溫度為60℃,反應時間4h,催化劑用量0.5g條件下苯胺的最大收率為1.97%,苯胺的選擇性為91.63%,且無反應副產(chǎn)物苯酚的生成,并根據(jù)實驗結(jié)果提出了可能的反應路徑。(2)以TS-1分子篩作為載體,合成了一系列銅基雙金屬催化劑,將其應用于苯一步氨化合成苯胺的反應體系當中,對雙金屬負載型催化劑進行了篩選,并進一步研究了雙金屬活性組分負載量對苯胺的收率以及選擇性的影響。結(jié)果表明雙金屬負載型Cu-Ni/TS-1催化劑展現(xiàn)了最佳的雙金屬催化活性,當活性組分CuO和NiO的負載量分別為2.5wt%和2.5wt%時,催化劑2.5Cu-2.5Ni/TS-1展現(xiàn)了最佳的催化活性,苯胺的生成速率為18.019μmol·g~(-1)·h~(-1),苯胺的催化選擇性為63.78%。(3)采用TPAOH溶液對2.5Cu-2.5Ni/TS-1分子篩進行后處理,通過溶解-重結(jié)晶的過程得到了金屬封裝型中空TS-1分子篩2.5Cu-2.5Ni@HTS-1(0.5-48),通過XRD、BET、SEM、TEM、FT-IR、XPS等表征手段對金屬封裝2.5Cu-2.5Ni@HTS-1(0.5-48)分子篩進行表征,并將其應用于無溶劑體系的苯制苯胺反應當中。結(jié)果表明,經(jīng)過TPAOH溶液的處理2.5Cu-2.5Ni@HTS-1(0.5-48)分子篩內(nèi)部形成了許多介孔甚至大孔結(jié)構(gòu)的空腔,在增大介孔或大孔孔體積的同時保留了TS-1分子篩的骨架結(jié)構(gòu),活性組分Ni的引入在使得Cu組分分散更加均勻的同時形成了Cu-Ni氧化物合金。在反應溫度為60℃、反應時間4h,催化劑用量0.1g的反應條件下2.5Cu-2.5Ni@HTS-1(0.5-48)催化劑的苯胺生成速率為24.676μmol·g~(-1)·h~(-1)相比于2.5Cu/TS-1催化劑提高了73.31%,苯胺選擇性為76.74%,并根據(jù)反應結(jié)果提出了可能的反應路徑。
【學位單位】：青島科技大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;TQ246.31
【部分圖文】：
多級孔鈦硅分子篩催化苯一步氨基化合成苯胺的研究體系下苯與氨氣的氨基化反應由于熱力學限制而 Yuzawa H.等[9, 10]采用光沉積法制備了負載型下完成了光催化苯一步合成苯胺的反應，產(chǎn)物苯8%。并通過同位素示蹤法用 D 元素分別標記 C6驗結(jié)果表明氨基化過程的控速步驟不是苯環(huán)上 C的斷裂，其反應機理如圖 1-1 所示。
圖 1-2 苯的氨基化反應路徑[11]Fig.1-2 Pathway for amination of benzene.1.2 以氧氣為氧化劑Becker J 等[12]以氧化鋁、二氧化硅、分子篩（NaX，H-ZSM-5，H-β）作載體通過浸漬法、離子交換法或特殊的溶膠-凝膠法負載 Ru、Rh、Pd、貴金屬制備了多種不同類型的金屬負載型催化劑用于苯直接合成苯胺中，并考察了反應壓力、反應溫度、不同貴金屬負載、貴金屬的還原條應器類型對反應轉(zhuǎn)化率及收率的影響。研究表明反應壓力為 50bar 溫℃時，以 0.5% Ru/Al2O3做催化劑苯胺的收率為 1.21%，反應的副產(chǎn)物甲大大減少，為了打破反應熱力學的限制在反應中加入了 O2和 CO 作為氧反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物 H2使得平衡向右移動，其反應式如下：（（
多級孔鈦硅分子篩催化苯一步氨基化合成苯胺的研究（TPO）得到了 NiO 在合成過程中的結(jié)焦程度和還原rs P 等[14]采用高通量合成和篩選的方法篩選了近 250苯與氨氣直接合成苯胺的反應中發(fā)現(xiàn)部分還原的 Ni的催化活性，并向其中摻雜 Rh、Ir、Pd 和 Ru 等貴金為催化劑，將催化劑原有的三步循環(huán)變?yōu)閮刹窖h(huán)從，而 Mn 元素作為穩(wěn)定劑可提高金屬 Ni，Co 催化劑化劑為 Rh/Ni-Mn/K-TiO2該催化劑在 300℃，300bar定在 10%，苯胺的選擇性大于 95%。反應所需的固體生且再生后催化效果沒有明顯降低。其催化劑的循環(huán)
【參考文獻】
本文編號：2892489
【學位單位】：青島科技大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;TQ246.31
【部分圖文】：
多級孔鈦硅分子篩催化苯一步氨基化合成苯胺的研究體系下苯與氨氣的氨基化反應由于熱力學限制而 Yuzawa H.等[9, 10]采用光沉積法制備了負載型下完成了光催化苯一步合成苯胺的反應，產(chǎn)物苯8%。并通過同位素示蹤法用 D 元素分別標記 C6驗結(jié)果表明氨基化過程的控速步驟不是苯環(huán)上 C的斷裂，其反應機理如圖 1-1 所示。
圖 1-2 苯的氨基化反應路徑[11]Fig.1-2 Pathway for amination of benzene.1.2 以氧氣為氧化劑Becker J 等[12]以氧化鋁、二氧化硅、分子篩（NaX，H-ZSM-5，H-β）作載體通過浸漬法、離子交換法或特殊的溶膠-凝膠法負載 Ru、Rh、Pd、貴金屬制備了多種不同類型的金屬負載型催化劑用于苯直接合成苯胺中，并考察了反應壓力、反應溫度、不同貴金屬負載、貴金屬的還原條應器類型對反應轉(zhuǎn)化率及收率的影響。研究表明反應壓力為 50bar 溫℃時，以 0.5% Ru/Al2O3做催化劑苯胺的收率為 1.21%，反應的副產(chǎn)物甲大大減少，為了打破反應熱力學的限制在反應中加入了 O2和 CO 作為氧反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物 H2使得平衡向右移動，其反應式如下：（（
多級孔鈦硅分子篩催化苯一步氨基化合成苯胺的研究（TPO）得到了 NiO 在合成過程中的結(jié)焦程度和還原rs P 等[14]采用高通量合成和篩選的方法篩選了近 250苯與氨氣直接合成苯胺的反應中發(fā)現(xiàn)部分還原的 Ni的催化活性，并向其中摻雜 Rh、Ir、Pd 和 Ru 等貴金為催化劑，將催化劑原有的三步循環(huán)變?yōu)閮刹窖h(huán)從，而 Mn 元素作為穩(wěn)定劑可提高金屬 Ni，Co 催化劑化劑為 Rh/Ni-Mn/K-TiO2該催化劑在 300℃，300bar定在 10%，苯胺的選擇性大于 95%。反應所需的固體生且再生后催化效果沒有明顯降低。其催化劑的循環(huán)
【參考文獻】
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5 陳彤,付真金,祝良芳,胡常偉,田安民;NiZrCe/Al_2O_3催化劑上H_2O_2作氧化劑直接使苯氧化胺化一步合成苯胺研究[J];化學學報;2003年11期
本文編號：2892489
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