發(fā)布時間：2020-11-20 22:02

　　 生物質資源作為唯一可再生和綠色的有機碳資源,被認為是取代化石資源生產液體燃料和高附加值化學品的理想替代品。5-羥甲基糠醛(5-HMF)及糠醛是生物質來源的重要呋喃類平臺分子,對HMF及糠醛選擇性催化轉化可以實現(xiàn)多種含氧燃料及化學品的制備。2,5-二(甲氧基甲基)呋喃(BMMF)已經被證實應用于六缸重載發(fā)動機中對任何測試的混合比沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)動機操作的顯著差異。而目前BMMF的制備需要加氫催化劑及酸催化劑的共同作用,且報道的體系產物選擇性較低。為了解決上述問題,我們發(fā)展了具有加氫活性和醚化活性的雙功能鈷催化劑,實現(xiàn)HMF高選擇性還原醚化到BMMF。中鏈脂肪羧酸被廣泛用于制造各類化學品和中間體,市場前景非常樂觀。而目前中鏈脂肪羧酸主要來自于油類作物的裂解,原料來源受限且分離純化困難。為了解決上述問題,我們通過對生物質底物及其衍生物進行增碳反應延長碳鏈,同時通過開發(fā)Pd/C+M(OTf)x催化體系,可以選擇性保留羧基官能團而斷裂其他C-O鍵,實現(xiàn)了不同碳鏈長度中鏈羧酸的制備,這有別于目前完全加氫脫氧到烷烴的報道。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是新型聚合材料單體,在醫(yī)藥和工業(yè)領域都具備廣泛用途。目前FDCA的制備需要額外堿的添加,同時酸化需要加入過量無機酸,造成廢鹽廢水排放較多。為了解決上述問題,我們開發(fā)了溫和、無堿條件下轉化HMF制備FDCA的新方法。第一章,對生物質的組成及其利用進行介紹,對呋喃類平臺分子糠醛及HMF的制備方法及下游產品進行簡要綜述。第二章,研究了簡單還原的CO3O4催化劑在HMF還原醚化制備BMMF過程中的反應效果,同時對反應條件及催化劑制備過程中的影響因素進行考察。研究發(fā)現(xiàn)使用Co-400催化劑,在140°℃,2MPa H2,lh反應條件下,HMF完全轉化,并獲得98.5%的BMMF收率。通過XRD和XPS分析發(fā)現(xiàn)同時存在的Co0物種和無定形態(tài)CO3O4物種賦予催化劑加氫活性及醚化活性。通過1H-NMR表征分析對反應過程進行了詳細研究,并提出了可能的反應機理。最后,我們從果糖出發(fā),分兩步實現(xiàn)BMMF的制備,分離收率達到66.5%。第三章,以糠醛和乙酰丙酸aldol縮合產物為模型底物研究反應條件對產物收率的影響,在180 ℃,3 MPa H2反應10h最高得到98.2%的癸酸收率。同時研究發(fā)現(xiàn)產物收率隨著三氟甲烷磺酸鹽有效電荷密度的增加而增大。通過1H-NMR核磁和ESI-MS表征發(fā)現(xiàn)乙酸和三氟甲烷磺酸鹽能顯著促進四氫呋喃環(huán)的開環(huán)反應和低聚中間體的解聚反應。在前面研究基礎上進一步拓展了底物范圍,以72%及以上的收率制備了其他基于呋喃類平臺分子的中鏈飽和脂肪羧酸,顯示出催化體系良好的兼容性。第四章,開發(fā)TEMPO催化體系,在酸性條件下實現(xiàn)了HMF到FDCA的轉化。在30℃下反應24 h可以得到最高84%的FDCA收率。研究發(fā)現(xiàn)FFCA及FDCA是反應的主要產物,反應機理的研究表明亞硝酸鈉及鹽酸在氧氣存在下會形成氮氧化物,促進TEMPO的氧化及還原,酸性條件下水的存在會促進醛基的水合作用從而實現(xiàn)HMF及水合醛產物氧化到FDCA。同時從果糖出發(fā),實現(xiàn)酸性條件下果糖到FDCA的一鍋兩步法轉化。第五章,對全文進行總結和展望。綜上所述,本論文主要以生物質呋喃類平臺分子為研究對象,通過開發(fā)簡單高效的加氫醚化雙功能Co催化劑實現(xiàn)了高選擇性的還原醚化到BMMF,使用的Co基催化劑具有制備簡單,循環(huán)性強,加氫醚化反應活性高等特點;發(fā)展呋喃類平臺分子通過增碳及加氫脫氧兩步反應轉化為多種不同碳鏈長度羧酸的新路線,開發(fā)的高效催化體系具有高選擇性的羧基保留特點,為生物質平臺分子到羧酸化合物的轉化提供有效方法;實現(xiàn)了酸性條件下HMF氧化到FDCA的轉化,避免無機堿的引入,為FDCA的制備提供新方法。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ517
【部分圖文】：

圖１．２?ＨＭＦ的下游轉化??－－

從木質纖維素水解獲得的５－羥甲基糠醛（５－ＨＭＦ）被認為是一種重要的平臺??分子，可通過醚化［２］，氧化［３］，加氫［４］，胺化［５］，異構化［６］，縮合［７］，和環(huán)化反應??［８］等轉化為一系列高附加值化學品［９］（圖２．１）。糠基烷基醚及其衍生物是重要的??化學原料，可用作藥物，農藥，香料，食品添加劑，表面活性劑，燃料添加劑，??脫漆劑和橡膠改性劑等［１（）］。例如，２，５－二（甲氧基甲基）呋喃（ＢＭＭＦ）己經被??評估為六缸重載發(fā)動機中的柴油添加劑，并且對于任何測試的混合比沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)??動機操作的顯著差異。２－（烷氧基甲基）呋喃，２－（烷氧基甲基）四氫呋喃，和??雙（四氫糠基）－醚等也是潛在的生物柴油候選物［１１］。??ＨＯＯＣ＾＾Ｏ＾＾ＣＯＯＨ??ＨＯＯＣ—ＣＯＯＨ?ｆｄｃａ??ｐＴＡ?ＣＳ．?Ａ?ＢＨＭＦ??丨ｄａｔｉｏｎ＾＾??〇?ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ?＾＼??ｋｙＮ、?ａｎｉｍａｔｉｏｎ?ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ＭｅＯ?＼＼?／／?ＯＭｅ??＾?Ｒ?＾?Ｔｈｉｓ?ｗｏｒｋ?＇￣＾??ＡＨＨＭＰ?＾?ＨＭＦ?ＢＭＭＦ??＾?ａ?ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ??ｈｃｐｎ?５－ＡＭＦ??ＨＯ??ＤＨＭＦＯ??圖２．１?ＨＭＦ通過不同的反應途徑轉化為高附加值產品??考慮到醚化產物的多種應用和高價值，研宄生物質平臺分子向糠基烷基醚的??４６??

物乙酰丙酸甲酯及甲酸酯的生成，這說明Ｃｏ－４００催化劑具有適中的Ｌｅｗｉｓ??酸酸性，在促進醚化反應的同時，不會導致過度水解產物的生成。根據(jù)ＮＨ３－??ＴＰＤ分析觀察到較弱的路易斯酸酸度（圖２．２）。通過文獻得知Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸??５１??
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本文編號：2892058