發(fā)布時(shí)間：2020-11-20 22:02

　　 生物質(zhì)資源作為唯一可再生和綠色的有機(jī)碳資源,被認(rèn)為是取代化石資源生產(chǎn)液體燃料和高附加值化學(xué)品的理想替代品。5-羥甲基糠醛(5-HMF)及糠醛是生物質(zhì)來源的重要呋喃類平臺(tái)分子,對HMF及糠醛選擇性催化轉(zhuǎn)化可以實(shí)現(xiàn)多種含氧燃料及化學(xué)品的制備。2,5-二(甲氧基甲基)呋喃(BMMF)已經(jīng)被證實(shí)應(yīng)用于六缸重載發(fā)動(dòng)機(jī)中對任何測試的混合比沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)操作的顯著差異。而目前BMMF的制備需要加氫催化劑及酸催化劑的共同作用,且報(bào)道的體系產(chǎn)物選擇性較低。為了解決上述問題,我們發(fā)展了具有加氫活性和醚化活性的雙功能鈷催化劑,實(shí)現(xiàn)HMF高選擇性還原醚化到BMMF。中鏈脂肪羧酸被廣泛用于制造各類化學(xué)品和中間體,市場前景非常樂觀。而目前中鏈脂肪羧酸主要來自于油類作物的裂解,原料來源受限且分離純化困難。為了解決上述問題,我們通過對生物質(zhì)底物及其衍生物進(jìn)行增碳反應(yīng)延長碳鏈,同時(shí)通過開發(fā)Pd/C+M(OTf)x催化體系,可以選擇性保留羧基官能團(tuán)而斷裂其他C-O鍵,實(shí)現(xiàn)了不同碳鏈長度中鏈羧酸的制備,這有別于目前完全加氫脫氧到烷烴的報(bào)道。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是新型聚合材料單體,在醫(yī)藥和工業(yè)領(lǐng)域都具備廣泛用途。目前FDCA的制備需要額外堿的添加,同時(shí)酸化需要加入過量無機(jī)酸,造成廢鹽廢水排放較多。為了解決上述問題,我們開發(fā)了溫和、無堿條件下轉(zhuǎn)化HMF制備FDCA的新方法。第一章,對生物質(zhì)的組成及其利用進(jìn)行介紹,對呋喃類平臺(tái)分子糠醛及HMF的制備方法及下游產(chǎn)品進(jìn)行簡要綜述。第二章,研究了簡單還原的CO3O4催化劑在HMF還原醚化制備BMMF過程中的反應(yīng)效果,同時(shí)對反應(yīng)條件及催化劑制備過程中的影響因素進(jìn)行考察。研究發(fā)現(xiàn)使用Co-400催化劑,在140°℃,2MPa H2,lh反應(yīng)條件下,HMF完全轉(zhuǎn)化,并獲得98.5%的BMMF收率。通過XRD和XPS分析發(fā)現(xiàn)同時(shí)存在的Co0物種和無定形態(tài)CO3O4物種賦予催化劑加氫活性及醚化活性。通過1H-NMR表征分析對反應(yīng)過程進(jìn)行了詳細(xì)研究,并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。最后,我們從果糖出發(fā),分兩步實(shí)現(xiàn)BMMF的制備,分離收率達(dá)到66.5%。第三章,以糠醛和乙酰丙酸aldol縮合產(chǎn)物為模型底物研究反應(yīng)條件對產(chǎn)物收率的影響,在180 ℃,3 MPa H2反應(yīng)10h最高得到98.2%的癸酸收率。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物收率隨著三氟甲烷磺酸鹽有效電荷密度的增加而增大。通過1H-NMR核磁和ESI-MS表征發(fā)現(xiàn)乙酸和三氟甲烷磺酸鹽能顯著促進(jìn)四氫呋喃環(huán)的開環(huán)反應(yīng)和低聚中間體的解聚反應(yīng)。在前面研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步拓展了底物范圍,以72%及以上的收率制備了其他基于呋喃類平臺(tái)分子的中鏈飽和脂肪羧酸,顯示出催化體系良好的兼容性。第四章,開發(fā)TEMPO催化體系,在酸性條件下實(shí)現(xiàn)了HMF到FDCA的轉(zhuǎn)化。在30℃下反應(yīng)24 h可以得到最高84%的FDCA收率。研究發(fā)現(xiàn)FFCA及FDCA是反應(yīng)的主要產(chǎn)物,反應(yīng)機(jī)理的研究表明亞硝酸鈉及鹽酸在氧氣存在下會(huì)形成氮氧化物,促進(jìn)TEMPO的氧化及還原,酸性條件下水的存在會(huì)促進(jìn)醛基的水合作用從而實(shí)現(xiàn)HMF及水合醛產(chǎn)物氧化到FDCA。同時(shí)從果糖出發(fā),實(shí)現(xiàn)酸性條件下果糖到FDCA的一鍋兩步法轉(zhuǎn)化。第五章,對全文進(jìn)行總結(jié)和展望。綜上所述,本論文主要以生物質(zhì)呋喃類平臺(tái)分子為研究對象,通過開發(fā)簡單高效的加氫醚化雙功能Co催化劑實(shí)現(xiàn)了高選擇性的還原醚化到BMMF,使用的Co基催化劑具有制備簡單,循環(huán)性強(qiáng),加氫醚化反應(yīng)活性高等特點(diǎn);發(fā)展呋喃類平臺(tái)分子通過增碳及加氫脫氧兩步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多種不同碳鏈長度羧酸的新路線,開發(fā)的高效催化體系具有高選擇性的羧基保留特點(diǎn),為生物質(zhì)平臺(tái)分子到羧酸化合物的轉(zhuǎn)化提供有效方法;實(shí)現(xiàn)了酸性條件下HMF氧化到FDCA的轉(zhuǎn)化,避免無機(jī)堿的引入,為FDCA的制備提供新方法。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ517
【部分圖文】：

圖１．２?ＨＭＦ的下游轉(zhuǎn)化??－－

從木質(zhì)纖維素水解獲得的５－羥甲基糠醛（５－ＨＭＦ）被認(rèn)為是一種重要的平臺(tái)??分子，可通過醚化［２］，氧化［３］，加氫［４］，胺化［５］，異構(gòu)化［６］，縮合［７］，和環(huán)化反應(yīng)??［８］等轉(zhuǎn)化為一系列高附加值化學(xué)品［９］（圖２．１）�？坊�烷基醚及其衍生物是重要的??化學(xué)原料，可用作藥物，農(nóng)藥，香料，食品添加劑，表面活性劑，燃料添加劑，??脫漆劑和橡膠改性劑等［１（）］。例如，２，５－二（甲氧基甲基）呋喃（ＢＭＭＦ）己經(jīng)被??評估為六缸重載發(fā)動(dòng)機(jī)中的柴油添加劑，并且對于任何測試的混合比沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)??動(dòng)機(jī)操作的顯著差異。２－（烷氧基甲基）呋喃，２－（烷氧基甲基）四氫呋喃，和??雙（四氫糠基）－醚等也是潛在的生物柴油候選物［１１］。??ＨＯＯＣ＾＾Ｏ＾＾ＣＯＯＨ??ＨＯＯＣ—ＣＯＯＨ?ｆｄｃａ??ｐＴＡ?ＣＳ．?Ａ?ＢＨＭＦ??丨ｄａｔｉｏｎ＾＾??〇?ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ?＾＼??ｋｙＮ、?ａｎｉｍａｔｉｏｎ?ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ＭｅＯ?＼＼?／／?ＯＭｅ??＾?Ｒ?＾?Ｔｈｉｓ?ｗｏｒｋ?＇￣＾??ＡＨＨＭＰ?＾?ＨＭＦ?ＢＭＭＦ??＾?ａ?ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ??ｈｃｐｎ?５－ＡＭＦ??ＨＯ??ＤＨＭＦＯ??圖２．１?ＨＭＦ通過不同的反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品??考慮到醚化產(chǎn)物的多種應(yīng)用和高價(jià)值，研宄生物質(zhì)平臺(tái)分子向糠基烷基醚的??４６??

物乙酰丙酸甲酯及甲酸酯的生成，這說明Ｃｏ－４００催化劑具有適中的Ｌｅｗｉｓ??酸酸性，在促進(jìn)醚化反應(yīng)的同時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致過度水解產(chǎn)物的生成。根據(jù)ＮＨ３－??ＴＰＤ分析觀察到較弱的路易斯酸酸度（圖２．２）。通過文獻(xiàn)得知Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸??５１??
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本文編號(hào)：2892058