發(fā)布時(shí)間：2020-11-18 21:47

　　 本文采用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法系統(tǒng)的研究了氟氯酰(ClF_3O)引發(fā)鋁基復(fù)合燃料的熱解和燃燒機(jī)理。復(fù)合燃料中含有硝酸異丙酯(IPN)、黑索金(RDX)、高氯酸銨(AP)、正癸烷和鋁粉等組份。氟氯酰引發(fā)復(fù)合燃料熱解和燃燒的機(jī)理可歸納為三個(gè)部分:(1)引發(fā)反應(yīng):氟氯酰與正癸烷發(fā)生親電取代反應(yīng)生成氟代產(chǎn)物并劇烈放熱。反應(yīng)過程涉及HF中間體漫走和碳正離子生成。(2)熱解反應(yīng):引發(fā)反應(yīng)釋放的熱量導(dǎo)致復(fù)合燃料發(fā)生熱解,并生成相應(yīng)的自由基中間體和小分子熱解產(chǎn)物。(3)燃燒反應(yīng):有氧氣條件下,熱解導(dǎo)致復(fù)合燃料燃燒,并生成相應(yīng)的自由基中間體和燃燒產(chǎn)物。采用約化密度函數(shù)法(RDG)對(duì)復(fù)合燃料各單組份之間的弱相互作用進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)AP與其它組份有較強(qiáng)的氫鍵作用;RDX與其它組份有較強(qiáng)的范德華作用;正癸烷與其它組份間的相互作用很小,可忽略不計(jì)。研究結(jié)果表明AP,RDX,IPN和正癸烷可形成較穩(wěn)定的混合物。通過雙描述符計(jì)算,確定了氟氯酰的活性中心,還發(fā)現(xiàn)復(fù)合燃料中各組份的活性位為C-H鍵。采用密度泛函理論方法(DFT),在B3WP91/6-31+G(d,p)水平下計(jì)算了復(fù)合燃料各單組份與氟氯酰的反應(yīng)機(jī)理,結(jié)果表明氟氯酰與IPN、RDX和正癸烷反應(yīng)能壘都很小,為自發(fā)反應(yīng),均生成HF、ClFO和氟代產(chǎn)物;ClFO可與正癸烷繼續(xù)反應(yīng),生成HF、HClO和癸烯。AP和鋁粉不與氟氯酰反應(yīng)。氟氯酰與各組份反應(yīng)為親電取代機(jī)理,反應(yīng)活性次序?yàn)檎�癸烷RDXIPN。正癸烷與氟氯酰的反應(yīng)活性最強(qiáng),反應(yīng)放熱421.1 kJ/mol,并導(dǎo)致正癸烷的熱解。通過對(duì)氟氯酰與復(fù)合燃料反應(yīng)的各相產(chǎn)物分析,發(fā)現(xiàn)氣相產(chǎn)物除HF外,主要有H_2、CO、C_2H_2、CH_4、C_3H_6、C_3H_8等,表明發(fā)生了熱解反應(yīng);液相產(chǎn)物主要有鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳香烴和鹵代烴五大類,表明除熱解反應(yīng)外,還發(fā)生了氟代反應(yīng)。其中芳香烴和環(huán)烷烴均占30%以上,鏈烷烴和烯烴各占約10%,鹵代烴含量小于10%,說明熱解反應(yīng)優(yōu)于氟代反應(yīng),占主導(dǎo)地位。固相產(chǎn)物中主要含有C和F兩種元素,C元素主要以(CH_2)_n形態(tài)為主,其余主要為C-F鍵形態(tài);F主要以C-F鍵形態(tài)存在。以正癸烷為替代物,采用快速熱解真空紫外單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)(VUV-PI-TOFMS)對(duì)烷烴的熱解機(jī)理進(jìn)行了研究。正癸烷在1040 K時(shí)開始熱解,正癸烷熱解起始于中間位置的C-C鍵斷裂并生成?C_5H_(11)。?C_5H_(11)以及重排后的戊基自由基會(huì)發(fā)生β-C-C和β-C-H斷裂,生成小分子的烯烴和烷基自由基。以1-己烯為替代物,采用完全活性空間自洽場(chǎng)計(jì)算(CASSCF)與VUV-PI-TOFMS技術(shù)相結(jié)合,研究了烯烴的熱解機(jī)理。1-己烯起始熱解溫度略低于正癸烷,熱解反應(yīng)起始于雙鍵β位的C-C鍵斷裂,次級(jí)熱解過程與烷烴類似。雙自由基逆烯機(jī)理是烯烴熱解的重要通道。通過增強(qiáng)型CCD技術(shù)(ICCD)對(duì)氟氯酰引發(fā)正癸烷燃燒過程的發(fā)射光譜進(jìn)行了研究,檢測(cè)到了CH、C_2、OH自由基。表明氟氯�？梢砸�發(fā)正癸烷燃燒。沒有檢測(cè)到與氟氯酰有關(guān)的自由基發(fā)射光譜。采用熱重-差熱聯(lián)用儀(TG-DTA)對(duì)復(fù)合燃料的熱解過程進(jìn)行了研究。室溫到200℃時(shí)為正癸烷和IPN的揮發(fā)過程;200-300℃時(shí)為RDX的相變和分解;300-580℃對(duì)應(yīng)AP的低溫和高溫分解;580℃以上為鋁的相變和鋁氧反應(yīng)。通過掃描電鏡和能譜儀聯(lián)用(SEM-EDS)對(duì)復(fù)合燃料和熱解殘余物的微觀形貌及表面元素進(jìn)行了研究,結(jié)果表明復(fù)合燃料具有片狀、塊狀和小球狀結(jié)構(gòu),表面被烴類組份所覆蓋。氟氯酰與復(fù)合燃料反應(yīng)將優(yōu)先接觸烴類組份并引發(fā)復(fù)合燃料熱解和燃燒。熱解殘余物表面主要為Al、O和C三種元素,其表面幾乎全部被Al_2O_3膜所覆蓋。發(fā)射光譜研究表明,復(fù)合燃料的引發(fā)燃燒過程不僅存在CH、C_2和OH等烴類燃燒的特征自由基,還發(fā)現(xiàn)了NO、CHO和AlO等自由基。其中NO、CHO為IPN和RDX燃燒的特征自由基,AlO為鋁燃燒的特征自由基。
【學(xué)位單位】：中國(guó)石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ511.1
【部分圖文】：

-4-圖 1.1 丁烷-空氣火焰與壓力波相互作用（單位為 ms）Fig 1.1 Interaction between butane-air flame and pressure wave (in ms)發(fā)或沖擊波引發(fā)是指爆轟發(fā)生在點(diǎn)火源附近的引發(fā)過程，發(fā)。點(diǎn)火劑不僅需產(chǎn)生足夠強(qiáng)的沖擊波，而且要使沖擊波持一定的強(qiáng)度。點(diǎn)火劑自身性質(zhì)對(duì)爆轟過程起決定性作用2-O2在不同狀態(tài)下點(diǎn)火能與爆轟之間的關(guān)系，結(jié)果表明如果產(chǎn)生的沖擊波就會(huì)與反應(yīng)陣面分離并衰變?yōu)槁暡�，反�?yīng)陣傳播相同，這種現(xiàn)象的紋影照片如圖 1.2a 所示。如果點(diǎn)火波和反應(yīng)陣面一直保持耦合狀態(tài)并形成多方向爆轟(1.2b)。，在開始階段，沖擊波與反應(yīng)陣面相耦合。隨著沖擊波的波分離并滯后于沖擊波，然而當(dāng)燃燒釋放的能量開始顯著去耦過程終止，沖擊波停止衰退并與反應(yīng)陣面耦合以恒定

-5-圖 1.2 C2H2-O2在不同條件下的引發(fā)過程Fig. 1.2 Initiation of C2H2-O2cloud under different conditions臨界能量（點(diǎn)火能）通常被認(rèn)為是最直接的表征氣相爆。直接引發(fā)同 DDT 過程正好相反，指的是快速產(chǎn)生爆轟可燃混合物中快速產(chǎn)生大量的熱量，從而瞬間產(chǎn)生爆轟�；旌先剂系呐R界能量進(jìn)行了全面的研究。另一方面，爆特征結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以用煙熏箔的方法進(jìn)行測(cè)量。文獻(xiàn)[29-3合物的爆轟胞格尺寸。直接起爆臨界能量與當(dāng)量比曲線呈 1 時(shí)，臨界能量最��；當(dāng)量比小于 1 時(shí)混合物很難直接著碳數(shù)的增加，所需臨界能量逐漸增加。爆轟胞格尺寸，在相同的引爆條件下，胞格尺寸由小到大的順序?yàn)椋?lt;正己烷/空氣<石油醚/空氣<正癸烷/空氣<正庚烷/空氣

合反應(yīng)；起始長(zhǎng)鏈自由基更容易與其他物種發(fā)生奪氫反應(yīng)而不是發(fā)生分因此此時(shí)傾向于生成大分子的烷烴。Xiao 等[44]采用量子化學(xué)方法31G*水平下對(duì)正辛烷的熱解進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果顯示對(duì)于起始裂解反應(yīng)，所需的鍵能為 372.4 kJ/mol，均裂過程不存在過渡態(tài)；對(duì)于 H 轉(zhuǎn)移反應(yīng)為 41.8-50.2 kJ/mol，其逆反應(yīng)能壘與之相近，過渡態(tài)居于反應(yīng)物和產(chǎn)于自由基 β-斷裂反應(yīng)，反應(yīng)活化能為 125.5-138.1 kJ/mol，其逆反應(yīng)的.9 kJ/mol，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物近似。計(jì)算所得到的能量值與實(shí)驗(yàn)相一致2）烷烴燃燒機(jī)理rran 等[45, 46]采用流動(dòng)反應(yīng)器，激波管等裝置研究了異辛烷在 550-1700 m 條件下的燃燒機(jī)理。完整的燃燒機(jī)理包含 860 種化學(xué)物質(zhì)，3600 個(gè)其簡(jiǎn)化的總反應(yīng)機(jī)理如圖 1.3 所示。高溫下，烷烴以 β-斷裂的方式生成，烷基自由基又快速分解成小分子烯烴和其他物種，其中鏈支化反應(yīng)主
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前9條

1 閆華;羅永鋒;高洪泉;顏澎;羅昆升;;ClF_3O與H_2O反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究[J];含能材料;2015年04期

2 姚金俠;胥會(huì)祥;于海江;何文藝;;燃料空氣炸藥的發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J];飛航導(dǎo)彈;2014年02期

3 王陣;李海廣;賁旭東;王輝立;;儲(chǔ)存條件下云爆火箭彈云爆劑質(zhì)量變化研究[J];裝備環(huán)境工程;2012年03期

4 牛莉博;劉志勇;王少龍;羅永鋒;孫新利;;氟氯酰與丙烷反應(yīng)的密度泛函理論研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2010年18期

5 徐森;劉大斌;惠君明;陳利平;;燃料空氣炸藥中混合燃料的內(nèi)相容性[J];火炸藥學(xué)報(bào);2008年04期

6 崔曉榮;羅勇;周聽清;沈兆武;;固相一次起爆型FAE燃料的優(yōu)化選擇[J];火炸藥學(xué)報(bào);2008年01期

7 張奇,白春華,劉慶明;固液混合燃料細(xì)觀結(jié)構(gòu)與爆轟關(guān)系的分形研究[J];應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào);2000年01期

8 王益群;;燃料空氣炸藥,武器化及其效能[J];火炸藥;1990年04期

9 張存庫;含鋁粉燃料空氣炸藥爆炸威力研究[J];兵工學(xué)報(bào);1985年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 林振坤;高能固體燃料和鋁/水基燃料的燃燒特性及機(jī)理研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2009年

2 闞金玲;液固復(fù)合云爆劑的爆炸和毀傷特性研究[D];南京理工大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前6條

1 王興龍;溫壓炸藥爆炸釋能及鋁粉反應(yīng)完全性研究[D];南京理工大學(xué);2015年

2 劉偉;固體云爆劑的配方優(yōu)化及性能研究[D];南京理工大學(xué);2013年

3 吳欣欣;液固混合態(tài)FAE燃料物化穩(wěn)定性研究[D];南京理工大學(xué);2013年

4 余勇;溫壓彈超壓沖擊波傳播特性分析及殺傷效能研究[D];南京理工大學(xué);2008年

5 王玉祥;固體溫壓炸藥成型性能和安全性能的研究[D];南京理工大學(xué);2007年

6 陳瑛;液固復(fù)合燃料失效機(jī)理與失效模型研究[D];南京理工大學(xué);2004年

本文編號(hào)：2889241