由于能源消耗和環(huán)境污染的加劇,將生物質快速熱解而成的生物油被認為是最具潛力的用于替代燃油和化學品生產的原料,引起了極大的關注。然而,該生物油中氧含量高,導致一些不足,如低熱值,腐蝕性等,不能直接用作運輸燃料,催化加氫脫氧(HDO)是在氫氣存在下從生物油中選擇性地除去氧原子的有效技術。由于酚是木質素生物質的的主要單體,且酚中C-OH鍵的斷裂比其他C-O鍵更難,選擇酚類作為模型化合物來研究生物質油的脫氧具有典型代表性。硫化物作為一種廉價的催化劑,在加氫脫氧反應中表現出較好的催化活性。但該類催化劑的活性與結構形貌密切相關,本論文主要研究加入表面活性劑對催化劑結構與活性的影響。首先,在一步水熱法制備Ni-Mo-S催化劑過程中加入不同質量的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),采用XRD、SEM、TEM和BET表征分析結構與形貌。以對甲基苯酚的HDO反應為探針,研究其加氫脫氧性能。結果發(fā)現:SDBS的加入增加了催化劑的比表面積,催化劑中NiS2的晶粒尺寸隨著SDBS加入量的增加而增大。加入SDBS的量為0.3g時的Ni-Mo-S具有最高的催化活性:在溫度275℃與氫氣壓力4.0 MPa條件下,脫氧率高達94.9%。根據產物變化規(guī)律,得出對甲基苯酚在Ni-Mo-S催化劑上的加氫脫氧反應按加氫-脫水(HYD)和直接脫氧(DDO)兩條路徑進行,隨SDBS量的增加,HYD路徑增強,HDO路徑減弱,即SDBS能提高Ni-Mo-S的脫氧活性及加氫產物的選擇性。其次,在Co-Mo-S催化劑的制備過程中加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP),制備出了具有不同微觀形貌的Co-Mo-S催化劑。XRD、拉曼光譜、元素組成、TEM等結果表明,加入PVP后,催化劑表面覆蓋了一層碳,提高了催化劑的疏水性。在對乙基苯酚的HDO反應中,DDO路徑為主反應路徑。在250℃下,原料的轉化率達96.6%,且產物乙苯的選擇性達99.3%,相對于HYD路徑氫氣消耗量大大的減少。催化劑的高活性主要是因為該催化劑具有較強的疏水性,重復性使用實驗中得到進一步證明。加入PVP后,循環(huán)使用了3次,轉化率只下降了2%左右。表現出較好的穩(wěn)定性,因此制備出強疏水性的催化劑有利于提高HDO活性及穩(wěn)定性。
【學位單位】：湘潭大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：TQ511.1
【部分圖文】：

圖 2.2 Ni-Mo 雙金屬硫化物催化劑的 SEM 和 TEM 圖像鉬雙金屬催化劑的形態(tài)是使用掃描電鏡和透射電鏡觀察，o-S 顯示空心球體形態(tài)直徑 1.5μm 和壁厚為 0.4μm。這種形狀亞基的自組裝形成。在添加 SDBS 后，如 Ni-Mo-S-0.2，EM 硫化鎳鉬雙金屬催化劑的圖像。球體形態(tài)消失了，但出 0.6μm 粒子。Ni-Mo-S-0.3 形成了一個寬松的花狀的架構成的。根據可能的形成機制基于 Mo 硫化物在前面的文獻如下：（1）成核和生長為初級的納米粒子，（2）定向生成空心球體。2.2 中的不同形態(tài)相比，第三步納米片材自組是形成最終的為 SDBS 具有芳族頭基，疏水尾部，所以它可以插入納米有效抑制納米片材的聚合。因此，空心球體被打碎，然后花狀，此外，由于苯環(huán)的高度離域 π 電子和硫原子的外部，SDBS 可以產生與 MoS42-陰離子的相互作用。這種相互

18圖 2.3 Ni-Mo 雙金屬硫化物催化劑的 HRTEM 圖像為進一步探討 SDBS 對 Ni-Mo 雙金屬硫化物催化劑微觀結構的影響，制備的樣品用 HRTEM 表征，如圖 2.3 所有的圖像呈現兩種平行的邊線：一組的層間距離 0.65—0.72nm，另一個晶面間距為 0.27 nm。分別描述二硫化鉬平面和二硫化鎳立方面。這些也表明，鎳和鉬分別存在于的硫化物相中。重要的是 SDBS 增加數量，二硫化鉬的平面層間距離增大，這是 SDBS 頭基芳香性造成的。在 SDBS的存在下，這個頭基充當一個剝離劑并插入納米片的夾層中以破壞 Mo-S 層間的

Co-Mo-S-0 和 Co-Mo-S-0.4 的微觀結構也通過高分辨 TEM（HRTEM）進一步研究。如圖 3.5a 所示，分別對應于 CoS2的（210）面和 MoS2的（002）面[80,81]，分別具有 0.22nm 和 0.63nm 的平面間隔的兩組晶格條紋。Co-Mo-S-0.4（圖 3.5b）的 HRTEM 圖像還呈現了 MoS2（002）和 CoS2（210）兩個晶格條紋面。此外，圖 3. 5c 顯然表明涂層碳層在表面。這表明 Co-Mo-S-0 和 Co-Mo-S-0.4 共存 MoS2
【參考文獻】

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本文編號：2889088