發(fā)布時間：2020-11-18 19:08

　　 由于能源消耗和環(huán)境污染的加劇,將生物質(zhì)快速熱解而成的生物油被認為是最具潛力的用于替代燃油和化學(xué)品生產(chǎn)的原料,引起了極大的關(guān)注。然而,該生物油中氧含量高,導(dǎo)致一些不足,如低熱值,腐蝕性等,不能直接用作運輸燃料,催化加氫脫氧(HDO)是在氫氣存在下從生物油中選擇性地除去氧原子的有效技術(shù)。由于酚是木質(zhì)素生物質(zhì)的的主要單體,且酚中C-OH鍵的斷裂比其他C-O鍵更難,選擇酚類作為模型化合物來研究生物質(zhì)油的脫氧具有典型代表性。硫化物作為一種廉價的催化劑,在加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。但該類催化劑的活性與結(jié)構(gòu)形貌密切相關(guān),本論文主要研究加入表面活性劑對催化劑結(jié)構(gòu)與活性的影響。首先,在一步水熱法制備Ni-Mo-S催化劑過程中加入不同質(zhì)量的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),采用XRD、SEM、TEM和BET表征分析結(jié)構(gòu)與形貌。以對甲基苯酚的HDO反應(yīng)為探針,研究其加氫脫氧性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn):SDBS的加入增加了催化劑的比表面積,催化劑中NiS2的晶粒尺寸隨著SDBS加入量的增加而增大。加入SDBS的量為0.3g時的Ni-Mo-S具有最高的催化活性:在溫度275℃與氫氣壓力4.0 MPa條件下,脫氧率高達94.9%。根據(jù)產(chǎn)物變化規(guī)律,得出對甲基苯酚在Ni-Mo-S催化劑上的加氫脫氧反應(yīng)按加氫-脫水(HYD)和直接脫氧(DDO)兩條路徑進行,隨SDBS量的增加,HYD路徑增強,HDO路徑減弱,即SDBS能提高Ni-Mo-S的脫氧活性及加氫產(chǎn)物的選擇性。其次,在Co-Mo-S催化劑的制備過程中加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP),制備出了具有不同微觀形貌的Co-Mo-S催化劑。XRD、拉曼光譜、元素組成、TEM等結(jié)果表明,加入PVP后,催化劑表面覆蓋了一層碳,提高了催化劑的疏水性。在對乙基苯酚的HDO反應(yīng)中,DDO路徑為主反應(yīng)路徑。在250℃下,原料的轉(zhuǎn)化率達96.6%,且產(chǎn)物乙苯的選擇性達99.3%,相對于HYD路徑氫氣消耗量大大的減少。催化劑的高活性主要是因為該催化劑具有較強的疏水性,重復(fù)性使用實驗中得到進一步證明。加入PVP后,循環(huán)使用了3次,轉(zhuǎn)化率只下降了2%左右。表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,因此制備出強疏水性的催化劑有利于提高HDO活性及穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TQ511.1
【部分圖文】：

圖 2.2 Ni-Mo 雙金屬硫化物催化劑的 SEM 和 TEM 圖像鉬雙金屬催化劑的形態(tài)是使用掃描電鏡和透射電鏡觀察，o-S 顯示空心球體形態(tài)直徑 1.5μm 和壁厚為 0.4μm。這種形狀亞基的自組裝形成。在添加 SDBS 后，如 Ni-Mo-S-0.2，EM 硫化鎳鉬雙金屬催化劑的圖像。球體形態(tài)消失了，但出 0.6μm 粒子。Ni-Mo-S-0.3 形成了一個寬松的花狀的架構(gòu)成的。根據(jù)可能的形成機制基于 Mo 硫化物在前面的文獻如下：（1）成核和生長為初級的納米粒子，（2）定向生成空心球體。2.2 中的不同形態(tài)相比，第三步納米片材自組是形成最終的為 SDBS 具有芳族頭基，疏水尾部，所以它可以插入納米有效抑制納米片材的聚合。因此，空心球體被打碎，然后花狀，此外，由于苯環(huán)的高度離域 π 電子和硫原子的外部，SDBS 可以產(chǎn)生與 MoS42-陰離子的相互作用。這種相互

18圖 2.3 Ni-Mo 雙金屬硫化物催化劑的 HRTEM 圖像為進一步探討 SDBS 對 Ni-Mo 雙金屬硫化物催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，制備的樣品用 HRTEM 表征，如圖 2.3 所有的圖像呈現(xiàn)兩種平行的邊線：一組的層間距離 0.65—0.72nm，另一個晶面間距為 0.27 nm。分別描述二硫化鉬平面和二硫化鎳立方面。這些也表明，鎳和鉬分別存在于的硫化物相中。重要的是 SDBS 增加數(shù)量，二硫化鉬的平面層間距離增大，這是 SDBS 頭基芳香性造成的。在 SDBS的存在下，這個頭基充當(dāng)一個剝離劑并插入納米片的夾層中以破壞 Mo-S 層間的

Co-Mo-S-0 和 Co-Mo-S-0.4 的微觀結(jié)構(gòu)也通過高分辨 TEM（HRTEM）進一步研究。如圖 3.5a 所示，分別對應(yīng)于 CoS2的（210）面和 MoS2的（002）面[80,81]，分別具有 0.22nm 和 0.63nm 的平面間隔的兩組晶格條紋。Co-Mo-S-0.4（圖 3.5b）的 HRTEM 圖像還呈現(xiàn)了 MoS2（002）和 CoS2（210）兩個晶格條紋面。此外，圖 3. 5c 顯然表明涂層碳層在表面。這表明 Co-Mo-S-0 和 Co-Mo-S-0.4 共存 MoS2
【參考文獻】

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本文編號：2889088