發(fā)布時間：2020-10-28 05:09

　　 目前,由于環(huán)境法規(guī)方面的要求,生產(chǎn)低硫甚至無硫的清潔燃料油已經(jīng)成為石油煉制工業(yè)的迫切需要。一些含硫大分子如噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DM-DBT)是燃料油中脫硫難度最大的物種。據(jù)研究此類含硫大分子有兩種平行的脫硫路徑,直接脫硫(DDS)和加氫脫硫(HYD)。對于4,6-DM-DBT,其較難脫硫的原因是來自4位和6位甲基形成的空間位阻效應。這導致該含硫大分子主要通過間接脫硫來將硫脫除。因此,探究4,6-DM-DBT加氫脫硫機理并開發(fā)高活性加氫脫硫催化劑是實現(xiàn)深度脫硫的關鍵。本文第二章研究了CoMo負載含有介孔結構的分子篩SBA-15、MCM-41和γ-Al2O3催化劑。實驗通過對比不同催化劑對4,6-DM-DBT加氫脫硫活性、反應動力學計算和產(chǎn)物選擇性計算進行探究;N2吸附數(shù)據(jù)、催化劑催化產(chǎn)物選擇性表明了載體的孔道結構能夠影響催化劑加氫脫硫路徑選擇性;而絡合劑EDTA的加入對催化選擇性幾乎沒有影響。本文第三章低成本合成了介孔ZSM-5沸石,并研究了不同絡合劑對金屬負載型催化劑對4,6-DM-DBT加氫脫硫活性影響;以及不同金屬負載量對催化劑活性的影響。不同催化劑對4,6-DM-DBT加氫脫硫活性數(shù)據(jù)表明對于不同的活性金屬,不同的絡合劑的促進作用不同。此外在本實驗范圍內,金屬負載量高,催化劑的活性也高。本文第四章研究了制備以檸檬酸為絡合劑的催化劑前驅體溶液的PH大小對催化劑催化活性的影響。催化劑催化活性數(shù)據(jù)表明,以蒸餾水為溶劑溶解檸檬酸制備前驅體溶液獲得的催化劑的催化活性,比以氨水為溶劑制備的催化劑催化活性高。
【學位單位】：溫州大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2015
【中圖分類】：O643.36;TE624.55
【部分圖文】：

通常在0.05%-6.00%之間。石油中主要的含硫化合物分為兩類：雜環(huán)類和非雜環(huán)類。雜環(huán)類主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物，非雜環(huán)類主要包括硫醇類硫醇類（RSH）、二硫化物（RSSR） 和硫醚類（RSR）。圖1.1中列舉了幾種典型常見的非雜環(huán)和雜環(huán)含硫化合物。目前噻吩類化合物是人們研究的熱點，不僅僅是因為它是化石燃料中含量最高的含硫化合物，更重要的是噻吩類化合物中的硫很難脫除。乙硫醇 二硫甲醚 甲基乙基硫醚噻吩 苯并噻吩

1.1.5 噻吩類加氫脫硫反應網(wǎng)絡和反應動力學（1）噻吩圖1.2示出了噻吩的HDS反應網(wǎng)絡。噻吩含有兩個不飽和雙鍵，在臨氫狀態(tài)下可沿兩條路徑進行脫硫：氫解路徑和加氫路徑。常壓實驗結果表明噻吩自身、硫化氫以及其他的含硫化合物都會抑制噻吩的HDS反應。其中H2S對噻吩的HDS的DDS反應路徑和HYD反應路徑的影響程度不同，H2S對DDS反應路徑的抑制作用更大，這表明DDS反應和HYD 反應應該在不同的活性中心上進行的[29-30]。VanParijs[31]在很寬的條件范圍內研究了噻吩的HDS反應動力學，他們發(fā)現(xiàn)噻吩的HDS反應受表面反應控制。一般認為氫在催化劑表面的吸附多為解離吸附,因此他們采用擬一模型對動力學實驗數(shù)據(jù)進行了擬合,得到氫解路徑(活性中心為σ中心)和加氫路徑(活性中心為τ中心)的反應速率表達式:氫解路徑：,=

Fig.1.2 Reaction pathways of thiophene HDS（2）苯并噻吩圖1.3是Van Parijs[31]等人提出的苯并噻吩（BT）的HDS 反應網(wǎng)絡。苯并噻吩的HDS反應和噻吩的類似，也是通過DDS和HYD兩個平行反應路徑進行的，硫化氫能抑制氫解反應但是對加氫反應影響很小。因此他們認為這里存在兩類催化活性中心，一類是苯并噻吩和1，2 二氫苯并噻吩的氫解反應活性中心，另一類是苯并噻吩的加氫反應活性中心。Geneste[32]等人發(fā)現(xiàn)甲基取代后的苯并噻吩加氫生成二氫衍生物的速率會降低，但反應速率的降低程度遠小于空間位阻效應的預期值，他們認為這可能會是電子效應而不僅僅是空間位阻的影響。Van Parijs等人用L一H方程研究了苯并噻吩的HDS反應動力學, 所得的速率方程的形式與噻吩的HDS反應方程相似（假定反應受表面反應控制,氫在表面吸附時發(fā)生解離吸附,速率控制步驟涉及兩個氫原子的加成）。各個反應路徑的速率表達式為：,=, ,[1 +,+ (,) +,( + ) ]1
【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 王瑤,王安杰,陳永英,李翔,姚平經(jīng);以MCM-41為載體擔載Co-Mo硫化物制備柴油深度加氫脫硫催化劑[J];石油學報(石油加工);2003年06期

本文編號：2859635