金屬離子改性SAPO分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)的研究
發(fā)布時(shí)間：2020-10-27 22:01
甲醇制烯烴反應(yīng)(MTO)是非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的重要途徑。提高SAPO分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)中的乙烯和低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性具有重要的意義。本論文通過對(duì)SAPO分子篩進(jìn)行金屬離子改性,實(shí)現(xiàn)MTO反應(yīng)產(chǎn)物分布調(diào)控,改善初始反應(yīng)階段乙烯和低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性,結(jié)合對(duì)改性分子篩和反應(yīng)進(jìn)程中催化劑的擴(kuò)散和積碳研究,揭示了“金屬離子改性一反應(yīng)環(huán)境修飾一反應(yīng)和擴(kuò)散性質(zhì)調(diào)變”的調(diào)控機(jī)制。采用兩步離子交換法對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行Zn、Cu、Co、Ni、Mg和Ca離子改性,Zn和Cu離子改性的SAPO-34催化MTO反應(yīng)的初始低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性增加較為顯著。繼而采用兩步離子交換法、模板劑輔助離子引入法和醇相離子交換法制備Zn和Cu離子改性SAPO-34分子篩。Zn和Cu離子在改性SAPO-34分子篩靠近外表面的殼層富集。金屬離子改性SAPO-34的MTO反應(yīng)性能與金屬離子在靠近外表面的殼層的富集程度有關(guān),富集程度高,則金屬離子改性對(duì)初始乙烯選擇性和乙烯/丙烯比的促進(jìn)作用更為明顯。采用兩步離子交換法制備了Zn離子改性SAPO-34分子篩,綜合考察改性分子篩中Zn物種的狀態(tài)與分布,以低碳烷烴和烯烴作為探針分子測定改性催化劑的擴(kuò)散性質(zhì)以及MTO反應(yīng)后催化劑的積碳演變,揭示了“金屬離子改性一反應(yīng)環(huán)境修飾一反應(yīng)和擴(kuò)散性質(zhì)調(diào)變”的調(diào)控機(jī)制。Zn離子引入SAPO-34中所帶來的擴(kuò)散性質(zhì)改變和對(duì)反應(yīng)中乙烯生成的促進(jìn)共同提升MTO反應(yīng)中乙烯和低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性。將Zn離子改性方法應(yīng)用于SAPO-18分子篩的改性,考察其MTO反應(yīng)性能。Zn離子改性能夠?qū)AP0-18分子篩催化MTO反應(yīng)中以丙烯為主的產(chǎn)物分布調(diào)變?yōu)橐蚁┖捅┻x擇性相近的產(chǎn)物分布,通過Zn離子改性策略優(yōu)化籠結(jié)構(gòu)SAPO分子篩催化MTO反應(yīng)性能具有普適性。通過模板劑輔助離子引入法,一步實(shí)現(xiàn)了Zn離子改性SAPO-34分子篩的制備。Zn離子的引入修飾CHA籠,改變催化劑的擴(kuò)散性質(zhì),增加對(duì)分子尺寸較大的烴類產(chǎn)物的擴(kuò)散限制。Zn離子的引入同時(shí)在MTO反應(yīng)中促進(jìn)了利于乙烯生成的低甲基苯烴池物種的生成。擴(kuò)散性質(zhì)和積碳物種的改變提升了MTO反應(yīng)中乙烯和低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性。模板劑輔助離子引入法提供了更為有效、更加簡捷的分子篩催化劑改性和產(chǎn)物調(diào)控方法。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ221.21
【部分圖文】：
１９８６年，新西蘭Ｍｏｔｕｎｕｉ建成世界首套ＭＴＧ工廠，該工廠采用Ｍｏｂｉｌ公司的ＭＴＧ??技術(shù)，年生產(chǎn)５７萬噸汽油，約占其國內(nèi)汽油需求量的三分之一［９］。Ｍｏｂｉｌ公司的ＭＴＧ??技術(shù)如圖１．１所示，以天然氣為原料，經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，經(jīng)ＨＺＳＭ－５分子篩催化轉(zhuǎn)??化為最終產(chǎn)物。隨后，Ｍｏｂｉｌ公司在ＭＴＧ工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了?ＭＯＧＤ?（Ｍｏｂｉｌ??ｏｌｅｆｍ－ｔｏ－ｇａｓｏｌｉｎｅ?ａｎｄ?ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ）過程，ＭＯＧＤ?過程將?ＭＴＧ?過程中的低碳稀烴副??產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴類，以生產(chǎn)汽油、餾分油和潤滑油［１°］。??Ｃｏａｌ?—？Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ?—???１?▼?ＭＴＧ??Ｎａｔｕｒａｌ?＿?Ｓｔｅａｍ?Ｓｙｎ?Ｇａｓ?Ｍｏｂｉｌ??＾ａｓ?Ｒｅｆｏｒｍ?＼?ａ?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?ｔｏ??？?Ｇａｓｏｌｉｎｅ??＼?，???／?Ｇａｓｏｌｉｎｅ??ｎ?Ｉｊ?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?Ｍｅｔｈａｎｏｌ？?（???ＭＯＧＤ??｜?Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?＼?ＭＴＯ?｜??＼?Ｍｏｂｉｌ?Ｍｏｂｉｌ?Ｏｌｅｆｉｎ?ｔｏ?Ｇａｓｏｌｉｎｅ??＾?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?ｔｏ?＂叫?Ｇａｓｏｌｉｎｅ?ａｎｄ??Ｏｌｅｆｉｎｓ?Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ?—？?Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ??＾???１??Ｎａｔｕｒａｌ?｜???Ｇａｓ???Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ?，??Ｌｉｑｕｉｄｓ??—?１??圖１．１?Ｍｏｂｉｌ公司的ＭＴＧ技術(shù)［１０］??Ｆｉｇ．?１．１?ＭＴＧ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｆｒｏｍ?Ｍｏｂ
１．２．２?ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ?公司的?ＭＴＯ?技術(shù)??１９９４年，ＵＯＰ公司和Ｎｏｒｓｋ?Ｈｙｄｒｏ公司合作開發(fā)了天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)低碳煉烴的??ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ－ＭＴＯ的工藝路線，如圖１．２所示。該工藝完成了甲醇處理量為０．５噸／天的??流化床ＭＴＯ中試，低碳烯烴的碳基收率約為７５％？８０％，可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)５０萬噸乙烯的工??業(yè)化生產(chǎn)［］１］。２００３年ＵＯＰ公司、法國道達(dá)爾公司（Ｔｏｔａｌ?Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）通過引入稀??烴裂解技術(shù)（Ｏｌｅｆｉｎ?ｃｒａｃｋｉｎｇ?ｐｒｏｃｅｓｓ，ＯＣＰ），使Ｃ４以上高碳數(shù)稀烴進(jìn)行催化裂解，乙??烯和丙烯收率增加２０％，達(dá)到８５￣９０％［１２］。２００８年，ＵＯＰ公司和Ｔｏｔａ丨石油公司在比利??時(shí)Ｆｅｌｕｙ建成甲醇制烯烴和烯烴裂解中試裝置（ＭＴＯ／ＯＣＰＰＤＵ）。２０１０年起，該裝置??生產(chǎn)出聚丙烯和聚乙烯產(chǎn)品�；萆暇┣鍧嵞茉垂荆玻埃保蹦瓴捎茫眨希屑夹g(shù)建設(shè)年??產(chǎn)２９．５萬噸烯烴的ＭＴＯ裝置。???？?Ｉ?？?Ｅｔｈｙｌｅｎｅ??Ｃａｕｓｔｉｃ?？?ｒＳ?■?？Ｅｔｈａｎｅ??Ｐｒｏｄｕｃｔ??ｒ?？］?＾?Ｌ，?�。�？?Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ??ｒ＞?〔?Ａ?ｒＳ??？、?｜）?ｒ－＞?Ｐｒｏｐａｎｅ??＾?＾?Ｉ?￣＾?Ｑ??Ｃ－??Ｆｌｕｉｄ－Ｂｅｄ?
１．２．２?ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ?公司的?ＭＴＯ?技術(shù)??１９９４年，ＵＯＰ公司和Ｎｏｒｓｋ?Ｈｙｄｒｏ公司合作開發(fā)了天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)低碳煉烴的??ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ－ＭＴＯ的工藝路線，如圖１．２所示。該工藝完成了甲醇處理量為０．５噸／天的??流化床ＭＴＯ中試，低碳烯烴的碳基收率約為７５％？８０％，可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)５０萬噸乙烯的工??業(yè)化生產(chǎn)［］１］。２００３年ＵＯＰ公司、法國道達(dá)爾公司（Ｔｏｔａｌ?Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）通過引入稀??烴裂解技術(shù)（Ｏｌｅｆｉｎ?ｃｒａｃｋｉｎｇ?ｐｒｏｃｅｓｓ，ＯＣＰ），使Ｃ４以上高碳數(shù)稀烴進(jìn)行催化裂解，乙??烯和丙烯收率增加２０％，達(dá)到８５￣９０％［１２］。２００８年，ＵＯＰ公司和Ｔｏｔａ丨石油公司在比利??時(shí)Ｆｅｌｕｙ建成甲醇制烯烴和烯烴裂解中試裝置（ＭＴＯ／ＯＣＰＰＤＵ）。２０１０年起，該裝置??生產(chǎn)出聚丙烯和聚乙烯產(chǎn)品。惠生（南京）清潔能源公司２０１１年采用ＵＯＰ技術(shù)建設(shè)年??產(chǎn)２９．５萬噸烯烴的ＭＴＯ裝置。???？?Ｉ?？?Ｅｔｈｙｌｅｎｅ??Ｃａｕｓｔｉｃ?？?ｒＳ?■?？Ｅｔｈａｎｅ??Ｐｒｏｄｕｃｔ??ｒ?？］?＾?Ｌ，?！￣？?Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ??ｒ＞?〔?Ａ?ｒＳ??？、?｜）?ｒ－＞?Ｐｒｏｐａｎｅ??＾?＾?Ｉ?￣＾?Ｑ??Ｃ－??Ｆｌｕｉｄ－Ｂｅｄ?
【參考文獻(xiàn)】
本文編號(hào)：2859120
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ221.21
【部分圖文】：
１９８６年，新西蘭Ｍｏｔｕｎｕｉ建成世界首套ＭＴＧ工廠，該工廠采用Ｍｏｂｉｌ公司的ＭＴＧ??技術(shù)，年生產(chǎn)５７萬噸汽油，約占其國內(nèi)汽油需求量的三分之一［９］。Ｍｏｂｉｌ公司的ＭＴＧ??技術(shù)如圖１．１所示，以天然氣為原料，經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，經(jīng)ＨＺＳＭ－５分子篩催化轉(zhuǎn)??化為最終產(chǎn)物。隨后，Ｍｏｂｉｌ公司在ＭＴＧ工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了?ＭＯＧＤ?（Ｍｏｂｉｌ??ｏｌｅｆｍ－ｔｏ－ｇａｓｏｌｉｎｅ?ａｎｄ?ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ）過程，ＭＯＧＤ?過程將?ＭＴＧ?過程中的低碳稀烴副??產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴類，以生產(chǎn)汽油、餾分油和潤滑油［１°］。??Ｃｏａｌ?—？Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ?—???１?▼?ＭＴＧ??Ｎａｔｕｒａｌ?＿?Ｓｔｅａｍ?Ｓｙｎ?Ｇａｓ?Ｍｏｂｉｌ??＾ａｓ?Ｒｅｆｏｒｍ?＼?ａ?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?ｔｏ??？?Ｇａｓｏｌｉｎｅ??＼?，???／?Ｇａｓｏｌｉｎｅ??ｎ?Ｉｊ?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?Ｍｅｔｈａｎｏｌ？?（???ＭＯＧＤ??｜?Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?＼?ＭＴＯ?｜??＼?Ｍｏｂｉｌ?Ｍｏｂｉｌ?Ｏｌｅｆｉｎ?ｔｏ?Ｇａｓｏｌｉｎｅ??＾?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?ｔｏ?＂叫?Ｇａｓｏｌｉｎｅ?ａｎｄ??Ｏｌｅｆｉｎｓ?Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ?—？?Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ??＾???１??Ｎａｔｕｒａｌ?｜???Ｇａｓ???Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ?，??Ｌｉｑｕｉｄｓ??—?１??圖１．１?Ｍｏｂｉｌ公司的ＭＴＧ技術(shù)［１０］??Ｆｉｇ．?１．１?ＭＴＧ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｆｒｏｍ?Ｍｏｂ
１．２．２?ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ?公司的?ＭＴＯ?技術(shù)??１９９４年，ＵＯＰ公司和Ｎｏｒｓｋ?Ｈｙｄｒｏ公司合作開發(fā)了天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)低碳煉烴的??ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ－ＭＴＯ的工藝路線，如圖１．２所示。該工藝完成了甲醇處理量為０．５噸／天的??流化床ＭＴＯ中試，低碳烯烴的碳基收率約為７５％？８０％，可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)５０萬噸乙烯的工??業(yè)化生產(chǎn)［］１］。２００３年ＵＯＰ公司、法國道達(dá)爾公司（Ｔｏｔａｌ?Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）通過引入稀??烴裂解技術(shù)（Ｏｌｅｆｉｎ?ｃｒａｃｋｉｎｇ?ｐｒｏｃｅｓｓ，ＯＣＰ），使Ｃ４以上高碳數(shù)稀烴進(jìn)行催化裂解，乙??烯和丙烯收率增加２０％，達(dá)到８５￣９０％［１２］。２００８年，ＵＯＰ公司和Ｔｏｔａ丨石油公司在比利??時(shí)Ｆｅｌｕｙ建成甲醇制烯烴和烯烴裂解中試裝置（ＭＴＯ／ＯＣＰＰＤＵ）。２０１０年起，該裝置??生產(chǎn)出聚丙烯和聚乙烯產(chǎn)品�；萆暇┣鍧嵞茉垂荆玻埃保蹦瓴捎茫眨希屑夹g(shù)建設(shè)年??產(chǎn)２９．５萬噸烯烴的ＭＴＯ裝置。???？?Ｉ?？?Ｅｔｈｙｌｅｎｅ??Ｃａｕｓｔｉｃ?？?ｒＳ?■?？Ｅｔｈａｎｅ??Ｐｒｏｄｕｃｔ??ｒ?？］?＾?Ｌ，?�。�？?Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ??ｒ＞?〔?Ａ?ｒＳ??？、?｜）?ｒ－＞?Ｐｒｏｐａｎｅ??＾?＾?Ｉ?￣＾?Ｑ??Ｃ－??Ｆｌｕｉｄ－Ｂｅｄ?
１．２．２?ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ?公司的?ＭＴＯ?技術(shù)??１９９４年，ＵＯＰ公司和Ｎｏｒｓｋ?Ｈｙｄｒｏ公司合作開發(fā)了天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)低碳煉烴的??ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ－ＭＴＯ的工藝路線，如圖１．２所示。該工藝完成了甲醇處理量為０．５噸／天的??流化床ＭＴＯ中試，低碳烯烴的碳基收率約為７５％？８０％，可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)５０萬噸乙烯的工??業(yè)化生產(chǎn)［］１］。２００３年ＵＯＰ公司、法國道達(dá)爾公司（Ｔｏｔａｌ?Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）通過引入稀??烴裂解技術(shù)（Ｏｌｅｆｉｎ?ｃｒａｃｋｉｎｇ?ｐｒｏｃｅｓｓ，ＯＣＰ），使Ｃ４以上高碳數(shù)稀烴進(jìn)行催化裂解，乙??烯和丙烯收率增加２０％，達(dá)到８５￣９０％［１２］。２００８年，ＵＯＰ公司和Ｔｏｔａ丨石油公司在比利??時(shí)Ｆｅｌｕｙ建成甲醇制烯烴和烯烴裂解中試裝置（ＭＴＯ／ＯＣＰＰＤＵ）。２０１０年起，該裝置??生產(chǎn)出聚丙烯和聚乙烯產(chǎn)品。惠生（南京）清潔能源公司２０１１年采用ＵＯＰ技術(shù)建設(shè)年??產(chǎn)２９．５萬噸烯烴的ＭＴＯ裝置。???？?Ｉ?？?Ｅｔｈｙｌｅｎｅ??Ｃａｕｓｔｉｃ?？?ｒＳ?■?？Ｅｔｈａｎｅ??Ｐｒｏｄｕｃｔ??ｒ?？］?＾?Ｌ，?！￣？?Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ??ｒ＞?〔?Ａ?ｒＳ??？、?｜）?ｒ－＞?Ｐｒｏｐａｎｅ??＾?＾?Ｉ?￣＾?Ｑ??Ｃ－??Ｆｌｕｉｄ－Ｂｅｄ?
【參考文獻(xiàn)】
相關(guān)期刊論文 前2條
1 宋守強(qiáng);李黎聲;李明罡;張鳳美;舒興田;;H-SAPO-34分子篩磷改性機(jī)理及作用[J];石油學(xué)報(bào)(石油加工);2014年03期
2 王紅霞;李建偉;李英霞;陳標(biāo)華;;SAPO-34和MeAPSO-34分子篩的合成及催化性能[J];北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2010年06期
相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條
1 張大治;分子篩催化轉(zhuǎn)化氯甲烷制取低碳烯烴及其反應(yīng)機(jī)理的研究[D];中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2007年
相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條
1 王紅霞;甲醇裂解制烯烴SAPO-34分子篩催化劑的合成、改性及性能研究[D];北京化工大學(xué);2010年
2 呂金釗;稀土（La，Y）改性SAPO-34分子篩催化轉(zhuǎn)化甲醇制烯烴研究[D];大連理工大學(xué);2009年
本文編號(hào)：2859120
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