發(fā)布時(shí)間：2020-10-27 02:02

　　 為實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用及保障國(guó)家能源安全,積極推進(jìn)煤炭分級(jí)分質(zhì)轉(zhuǎn)化利用具有重大意義�！案邷馗邏嚎焖偌託錈峤饧夹g(shù)”能夠大幅度提高熱解焦油的產(chǎn)率(油收率20%),被稱為“高收油率技術(shù)”。但是大量熱解半焦的組成和高效利用技術(shù)途徑還有待進(jìn)一步優(yōu)化。本文以提取高附加值焦油組分后剩下的半焦為原料:通過(guò)XRD、Raman、FT-IR、SEM等表征方法分析原煤及半焦的理化特性;利用固定床反應(yīng)器考察氣化劑流量,溫度和升溫速率對(duì)半焦水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響;采用熱重分析儀考察催化劑、升溫速率和氣氛對(duì)半焦燃燒特性的影響。主要結(jié)論如下:(1)熱解使得原煤中的O元素含量由13.71%降至6.58%,有大量含氧官能團(tuán)在熱解過(guò)程中被脫除,H、N由4.68%、1.22%分別降低至3.00%和1.18%;固定碳含量由46.08%上升至66.83%,熱解是脫氧、脫氫、積碳的變化過(guò)程。熱重曲線得出:400~570℃,原煤質(zhì)量由97%下降至77%左右,其中在460℃附近出現(xiàn)最大失重峰,失重速率為2.2%/min,原煤在該階段釋放出大量的揮發(fā)分和焦油產(chǎn)物;而半焦重量97%減少至94%,變化不大。原煤及半焦的002峰強(qiáng)度分別為168和210,100峰強(qiáng)度分別為45和68,高溫高壓快速加氫熱解使得有序碳相對(duì)含量增大,半焦石墨化程度加劇。(2)等溫氣化反應(yīng)溫度從900℃提升至1050℃,達(dá)到80%相同碳轉(zhuǎn)化率所用時(shí)間由110min降低至35min,降幅達(dá)到68.18%,溫度對(duì)半焦水蒸氣氣化反應(yīng)有很大影響;而碳轉(zhuǎn)化率從80%提高至88%所用時(shí)間都大于30min,反應(yīng)后期,溫度對(duì)氣化反應(yīng)的影響顯著降低。在氣化反應(yīng)初始階段,隨著氣化反應(yīng)時(shí)間的增加,氣化反應(yīng)速率逐漸增大,在10min左右時(shí)氣化反應(yīng)速率出現(xiàn)峰值,此后氣化反應(yīng)速率逐漸下降,整個(gè)氣化反應(yīng)速率曲線呈“倒V形”。氣化反應(yīng)速率曲線越過(guò)峰值之后,反應(yīng)溫度越高的速率曲線越陡峭,氣化速率下降幅度越大,完成氣化所用的時(shí)間越短。(3)半焦水蒸氣氣化反應(yīng)得到的產(chǎn)品氣主要是H_2、CO和CO_2,三種氣體含量之和占總產(chǎn)氣量的99.0%以上,CH_4含量很低。隨著氣化反應(yīng)溫度的升高,半焦產(chǎn)氣率逐漸降低。其中,H_2在產(chǎn)品氣中的含量由63%降低至54.6%;CO在產(chǎn)品氣中的含量由14.4%提高至35.4%,增幅占總增長(zhǎng)幅度的70.5%,溫度對(duì)氣化過(guò)程中CO的產(chǎn)量影響較大;CO_2在產(chǎn)品氣中的含量由21.1%下降至9.1%;CH_4氣體含量低于1%且變化不大。(4)達(dá)到85%碳轉(zhuǎn)化率,水蒸氣流量為200mL/min、400mL/min和600mL/min所用時(shí)間分別為80min、64min和47min;最大氣化反應(yīng)速率ν_(max)分別為1.832%/min,2.026%/min和2.412%/min,增幅分別為10.59%和31.66%,最大氣化反應(yīng)速率有很大程度提高;相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi),增大水蒸氣流量,可以顯著提高半焦氣化產(chǎn)氣率的累積速度,但對(duì)半焦最終產(chǎn)氣率影響不大。水蒸氣流量由200mL/min增大至600mL/min,H_2在產(chǎn)品氣中的含量由58.7%提高至60.7%,CO在產(chǎn)品氣中的含量由29.1%降低至25.8%,CO在產(chǎn)品氣中的含量由11.5%提高至13.2%;CH_4的含量變化不大,合計(jì)在1.00%以內(nèi)。(5)達(dá)到95%碳轉(zhuǎn)化率,升溫速率由7℃/min提高至15℃/min,反應(yīng)時(shí)間由146min減少至91min,降幅高達(dá)37.7%,提高升溫速率對(duì)半焦中絕大多數(shù)碳的氣化有顯著促進(jìn)作用。不同升溫速率下,隨著氣化反應(yīng)時(shí)間的增加,氣化反應(yīng)速率先增大后降低,三條曲線均呈“倒V形”。隨著氣化反應(yīng)升溫速率的提高,產(chǎn)氣總量變化不大,但各氣體組分的含量發(fā)生不同程度的改變,H_2在產(chǎn)品氣中的含量由58.7%提高至61.4%;CO在產(chǎn)品氣中的含量由17.65%提高至19.88%;CO_2在產(chǎn)品氣中的含量由18.965%下降至17.36%;CH_4的含量變化不大,在1.5%以內(nèi)。(6)半焦水蒸氣氣化反應(yīng)可用混合動(dòng)力學(xué)模型描述,模型方程為γ=dx/dt=k(1-)~n,總反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.87~1.39。半焦與水蒸氣氣化反應(yīng)的活化能為142.11kJ·mol~(-1)~164.84kJ·mol~(-1),增大水蒸氣比例,活化能逐漸減小。頻率因子和活化能之間存著在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償關(guān)系,補(bǔ)償關(guān)系式為:InA=0.1109 E-0.8465。(7)相同燃燒條件下,含有Ca(CH_3COO)_2、Fe_2O_3、K_2CO_3和CH_3COONa樣品的DTG曲線的峰值溫度分別提前了10℃、21℃、53℃和84℃,催化劑促使半焦燃燒的TG-DTG曲線向低溫區(qū)移動(dòng),最大失重峰對(duì)應(yīng)的溫度顯著降低。著火溫度由459.2℃分別降低至431.1℃、441.8℃、413.2℃和402℃;著火指數(shù)由70.49×10~(-4)分別提高至101.25×10~(-4)、115.17×10~(-4)、139.12×10~(-4)和162.56×10~(-4);燃盡指數(shù)由44.44×10~(-5)提高至73.89×10~(-5)、111.1×10~(-5)、128.32×10~(-5)、158.11×10~(-5);綜合燃燒特征指數(shù)由85.56×10~(-9)提高至115.9×10~(-9)、141.8×10~(-9)、165.79×10~(-9)、159.54×10~(-9);催化劑的加入使得半焦的著火溫度降低,著火指數(shù)、燃盡指數(shù)、綜合燃燒指數(shù)增大,催化劑對(duì)殘?jiān)�的燃燒有明顯促進(jìn)作用。(8)不同升溫速率下半焦的燃燒過(guò)程呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)。隨著升溫速率的增大,殘留物的質(zhì)量變化不大,但半焦的DTG曲線的峰寬逐漸增大,最大質(zhì)量損失率(dw/dt)max增大;升溫速率由10℃/min分別提高至15℃/min、20℃/min,著火指數(shù)C_i由30.42×10~(-4)提高至170.35×10~(-4)和114.36×10~(-4);燃盡指數(shù)C_b由18.21×10~(-5)提高至44.43×10~(-5)和64.46×10~(-5);綜合燃燒特征指數(shù)S由55.51×10~(-9)提高至85.25×10~(-9)、98.37×10~(-9);提高升溫速率能夠有效改善半焦的燃燒性能。(9)半焦在O_2/N_2和O_2/CO_2兩種氣氛下的燃燒機(jī)理基本相同,為非均相燃燒。在O_2/N_2氣氛下,氧氣濃度由20%提高至50%,著火溫度由472.1℃降低至455.7℃,著火指數(shù)由320.42×10~(-4)提高至442.99×10~(-4),燃盡指數(shù)由526.04×10~(-5)提高至991.1×10~(-5),綜合燃燒特征指數(shù)由257.06×10~(-9)提高至350.2×10~(-9);在O_2/CO_2氣氛下,氧氣濃度由20%提高至50%,著火溫度由476.2℃降低至458.3℃,著火指數(shù)由290.83×10~(-4)提高至434.48×10~(-4),燃盡指數(shù)由468.13×10~(-5)提高至953.3×10~(-5),綜合燃燒特征指數(shù)由247.06×10~(-9)提高至311.39×10~(-9);相同氣氛下,氧氣濃度越高,半焦的著火特征指數(shù),燃盡和綜合燃燒特征指數(shù)越高,半焦的燃燒性能越好。相同氧氣濃度下,O_2/N_2氣氛下半焦殘?jiān)�的著火溫度、燃盡溫度均低于O_2/CO_2氣氛的著火溫度和燃盡溫度,半焦在O_2/N_2氣氛的燃燒溫度區(qū)間比在O_2/CO_2氣氛更靠近低溫區(qū)且燃燒相對(duì)集中;半焦在O_2/N_2氣氛的著火特征指數(shù),燃燒特征指數(shù)和綜合燃燒指數(shù)均大于O_2/CO_2氣氛的燃燒特征指數(shù),半焦在O_2/N_2氣氛比在O_2/CO_2氣氛具有更好的燃燒性能。(10)相同燃燒條件下,升溫速率由10℃/min分別提高至15℃/min和20℃/min,活化能E由93.662 kJ·mol~(-1)分別降低至71.786kJ·mol~(-1)、64.056kJ·mol~(-1),反應(yīng)級(jí)數(shù)在0.7~0.9之間;添加Ca(CH_3COO)_2、Fe_2O_3、K_2CO_3和CH_3COONa四種催化劑后,活化能由84.41kJ·mol~(-1)分別降低至70.41、81.54、84.07和82.25kJ·mol~(-1),反應(yīng)級(jí)數(shù)在0.8左右;氧氣濃度由20%提高至50%,O_2/N_2氣氛下的活化能由159.67kJ·mol~(-1)增加至216.93kJ·mol~(-1),O_2/CO_2氣氛下的活化能由131.12kJ·mol~(-1)增加至215.66kJ·mol~(-1),隨著氧氣濃度的增大,半焦的活化能逐漸增大,這是因?yàn)榉磻?yīng)從擴(kuò)散控制區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)力學(xué)控制區(qū),導(dǎo)致活化能增加。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TQ530.2;TQ546
【部分圖文】：

太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文煤料，又能做到對(duì)能量的充分利用，但由于以惰性氣體作載熱量下降，難以做到循環(huán)使用。外熱式的產(chǎn)品氣不僅發(fā)熱量大，在熱量利用率不高、樣品局部溫度過(guò)高等缺點(diǎn)，造成半焦和焦]。氣體熱載體熱解工藝主要是將熱解裝置釋放出來(lái)的高溫廢煙給煤料。固體熱載體法是在反應(yīng)室內(nèi)將高溫載體與煤料混合，發(fā)生熱解。解工藝解工藝[21]是由美國(guó)SGI公司開(kāi)發(fā)，用于低階煤的熱解，實(shí)現(xiàn)對(duì)利用。LFC工藝路線見(jiàn)圖1-1。

將從干燥爐（3）中排放出來(lái)的干粉煤添加到熱解反把循環(huán)回來(lái)的高溫惰性氣體重新送到熱解反應(yīng)爐（4）中將煤揮發(fā)性物質(zhì)在過(guò)程會(huì)脫除，熱解溫度由煤的特性決定。的精整。產(chǎn)生的熱解半焦由熱解爐（4）下落到激冷盤(pán)（5），卻下，熱解反應(yīng)被中斷。在重力作用下，產(chǎn)生的半焦落入旋轉(zhuǎn)卻降溫。然后半焦進(jìn)入精整階段，在此過(guò)程中冷卻半焦與氧氣反應(yīng)，抑制半焦自燃。 熱解工藝工藝[23-24]是由美國(guó) FMC 公司和 OCR 研究中心合作研發(fā)的干態(tài)進(jìn)行多級(jí)熱解，得到氣-液-固三種產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)半焦、焦油和路線見(jiàn)圖 1-2。

太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文反應(yīng)裝置排出的低溫焦在第Ⅲ級(jí)流化床進(jìn)一步加熱至 540℃左氣態(tài)產(chǎn)物從半焦中逸出。除少量半焦返回至第Ⅱ級(jí)流化床，大級(jí)流化床反應(yīng)裝置中，在第Ⅳ級(jí)流化床通入水蒸氣和 O2，使半應(yīng)需要的熱量，少數(shù)小顆粒半焦作為循環(huán)物重復(fù)使用。RO 工藝O 工藝[25-26]由日本鋼鐵公司開(kāi)發(fā)，能夠滿足小顆粒煤的部分加，工藝路線見(jiàn)圖 1-3。
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