發(fā)布時(shí)間：2020-10-26 20:21

　　 酸性條件下有機(jī)溶劑脫水在工業(yè)生產(chǎn)過程中具有重要需要,耐酸高性能分離膜的研制也是膜領(lǐng)域的難題之一。沸石分子篩膜具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐有機(jī)溶劑及規(guī)則結(jié)晶孔道賦予的分子篩分選擇性等特點(diǎn),可用于高溫、強(qiáng)溶劑等條件下的分離應(yīng)用。T型沸石分子篩的八元環(huán)孔道直徑為0.36 nm ×0.51nm,骨架硅鋁比3～4,兼具特定的耐酸性和較高的親水性,在工業(yè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。本文針對(duì)NaA沸石分子篩膜耐酸穩(wěn)定性低的問題,通過控制晶體生長熱動(dòng)力學(xué)因子,實(shí)現(xiàn)了晶種層晶種的外延取向生長,制備出取向及厚度擇優(yōu)的耐酸高性能T型沸石分子篩膜,探究了晶種層微結(jié)構(gòu)對(duì)膜外延生長過程的影響,并對(duì)膜的水熱穩(wěn)定性和耐酸性進(jìn)行了深入考察。主要內(nèi)容如下:(1)二次生長法制備沸石分子篩膜,其晶種的形貌、尺寸等微結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)膜的分離性能起重要作用。本文調(diào)控了晶化時(shí)間、晶化溫度、堿度、加熱方式、硅溶膠以及加料順序等晶體生長熱動(dòng)力學(xué)因子,優(yōu)化合成得到了不同形貌及尺寸的T型沸石分子篩晶體,為晶種層微結(jié)構(gòu)控制及膜性能調(diào)控奠定了基礎(chǔ)。(2)沸石分子篩膜合成液中各組分含量直接影響了硅、鋁酸根離子的水解和聚合,影響膜的生長。本文考察了T型沸石分子篩膜合成過程中合成液的水含量、堿度及二氧化硅含量對(duì)膜的形貌及性能的影響。當(dāng)合成液配比為1 SiO2:0.05 Al2O3:0.26 Na2O:0.09 K20:35 H20時(shí),在150 0C下水熱晶化4 h得到的膜性能最佳,應(yīng)用于75 ℃滲透蒸發(fā)分離90 wt.%異丙醇/10 wt.%水,通量為5.8 kg·m-2·h.1,分離因子10000。(3)深入研究了氧化鋁載體上T型沸石分子篩膜的生長過程,揭示了膜的外延生長機(jī)理,即具有ab取向的T型沸石晶種層經(jīng)過外延生長閉合晶體間的空隙,進(jìn)而沿c方向快速生長,最后形成了一層與晶種層厚度相近的連續(xù)致密的沸石膜層�？疾炝司Щ瘻囟�、晶化時(shí)間及晶種尺寸和形貌等對(duì)膜層微結(jié)構(gòu)和滲透蒸發(fā)性能的影響。對(duì)晶化溫度100～150℃膜生長過程的時(shí)間追蹤表明T型沸石分子篩膜生長過程中,在不同晶化溫度,雖然膜生長速率不同,但均是通過晶種的外延生長得到取向和厚度擇優(yōu)的膜。對(duì)尺寸0.4～3 μm的米粒狀晶種和球形晶種制備的T型沸石分子篩膜考察發(fā)現(xiàn)較小尺寸的晶種可獲得致密膜層,較大尺寸的晶種會(huì)獲得較多缺陷的膜,膜均是通過同一外延生長機(jī)理形成取向膜。(4)針對(duì)目前中空纖維載體上難獲得高質(zhì)量晶種層這一難題,提出了變壓真空浸漬涂晶法得到高質(zhì)量晶種層,通過晶體外延生長得到了3～4 μm厚的ab取向的T型沸石分子篩膜,應(yīng)用于75 ℃滲透蒸發(fā)分離90 wt.%異丙醇/10wt.%水體系,其通量高達(dá)9.8 kg.m-2·h-1,分離因子為3790。通過晶種的外延生長在氧化鋁載體管上得到了取向及厚度擇優(yōu)的高性能T型沸石分子篩膜,同樣適用于莫來石載體,兩種載體上所制備的ab取向T型沸石分子篩膜,應(yīng)用于75 ℃滲透蒸發(fā)分離90 wt.%異丙醇/10 wt.%水混合物,通量均5.8 kg·m-2·h-1,分離因子均10000。(5)探究了如異丙醇/水、乙酸乙酯/水等體系T型沸石分子篩膜分離性能時(shí)間依存性,膜具有較好的水熱穩(wěn)定性。與滲透蒸發(fā)相比,蒸汽滲透分離過程溫度較高,高溫下T型沸石對(duì)水分子的吸附作用減弱,水分子吸附在膜表面后很快又脫附,且擴(kuò)散快,膜通量比較穩(wěn)定。針對(duì)耐酸性脫水問題,對(duì)異丙醇/水/乙酸較強(qiáng)酸體系,四氫呋喃/水/鹽酸強(qiáng)酸等不同酸體系,考察其分離性能時(shí)間依存性。膜具有較好的耐酸穩(wěn)定性,滲透側(cè)均未發(fā)現(xiàn)酸,所合成的T型沸石分子篩膜具有較好的耐酸性,具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ051.893
【部分圖文】：

沸石分子篩膜是由多個(gè)沸石晶體交互生長而形成的一層具有分離性能的膜，可分為??對(duì)稱膜（自支撐）和非對(duì)稱（支撐）膜，有的文獻(xiàn)也將其稱為自支撐膜和復(fù)合膜［３］。前一種膜??完全由純沸石相組成，后一種是在支撐體上形成一薄的沸石相膜層（圖１．２）。??Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ?ｍｅｍｂｒａｎｅ??ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ??＾?＼??Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ?Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ??＾?ｉ?＼?＾?Ｉ?＼??Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ?Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ?Ｓｐｏｎｇｅ－ｌｉｋｅ?Ｐｏｒｏｕｓ?Ｉｎｔｅｇｒａｌｌｙ?Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ??ｐｏｒｏｕｓ?ｐｏｒｏｕｓ?ｓｋｉｎｎｅｄ??酬＿?曬?＿??圖１．２合成膜的結(jié)構(gòu)分類示意圖［３］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ?ｍｅｍｂｒａｎｅｓ??一般地，制備的自支撐沸石膜由于沸石尺寸限制、厚度不均勻等問題導(dǎo)致膜的機(jī)械??穩(wěn)定性差。到目前為止，沸石膜的合成均是依靠臨時(shí)載體支撐合成，最后再去除臨時(shí)載??體得到自支撐沸石膜，或者用永久性載體得到復(fù)合膜。［３］??所使用的臨時(shí)載體可以是聚酯平板（四氟乙烯）、聚四氟乙烯套管、石英玻璃原料、??銀片、鎳片或不銹鋼片。永久性載體有很多可用材料如無定型二氧化硅、二氧化硅片、??玻璃或預(yù)涂有活性二氧化硅的玻璃片、氧化鋁片、鋼絲絨燒結(jié)鋼復(fù)合材料、多孔陶瓷、??多孔ａ二氧化二錯(cuò)、ｙ二氧化二錯(cuò)膜或者涂有介孔ｙ二氧化二錯(cuò)的ａ二氧化二錯(cuò)材料。

（Ｖａｐｏｒ?Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ，ＶＰ）和滲透蒸發(fā)原理相同，只是在進(jìn)料側(cè)組分相者為蒸汽與不凝氣的混合物。研宄報(bào)道指出，蒸汽滲透進(jìn)料側(cè)也是蒸汽壓能達(dá)到飽和蒸汽壓，膜的分離性能可以達(dá)到甚至高于理想通遠(yuǎn)高于同溫度的滲透蒸發(fā)操作過程［４９＿５（）］。雖然蒸汽滲透和滲透蒸發(fā)己的特點(diǎn)：??側(cè)壓力很大程度上影響膜的蒸汽滲透通量。由于蒸汽滲透溫度高，度系數(shù)的組分。??滲透通過膜的原料組分需要被汽化后再通過膜，因此膜內(nèi)熱傳質(zhì)速一個(gè)重要因素。??蒸汽滲透時(shí)達(dá)到了飽和蒸汽壓，進(jìn)料側(cè)吸附覆蓋率很可能低于滲透是，該過程產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，降低膜的滲透分離性能。??在氣相中擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于液相，因此，滲透蒸發(fā)過程中膜上游側(cè)液整個(gè)傳質(zhì)過程，而對(duì)蒸汽滲透過程分子在氣相中傳質(zhì)阻力影響大子篩膜在滲透蒸發(fā)（蒸汽滲透）中的重要作用??

１??沸石結(jié)構(gòu)示意圖：ｃ方向約２０°觀察毛沸石籠（右上圖），毛沸石８元環(huán)的圖及側(cè)面圖（右下圖）１１１７１??Ｖｉｅｗ?ｏｆ?ｅｒｉｏｎｉｔｅ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：?ｅｒｉｏｎｉｔｅ?ｃａｇｅ?ｖｉｅｗｅｄ?ａｒｏｕｎｄ?２０°?ｆｒｏｍ?ｃ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ?（ｒｉｇｈｔ）?ａｎｄ?８?ｒｉｎｇ?ｆｒｏｎｔ?ａｎｄ?ｓｉｄｅ?ｖｉｅｗ?ｏｆ?ｅｒｉｏｎｔｅ?（ｒｉｇｈｔ?ｂｏｔｔｏｍ）??
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2857483