發(fā)布時間：2020-10-26 01:19

　　 鹵代芳胺應用非常廣泛,是一種比較基礎的化工原料,以及化學合成的中間體,在染料、化工助劑、醫(yī)藥等領域,發(fā)揮著巨大的作用,成為不可或缺的一部分。精細化工中,鹵代芳胺主要通過還原對應的鹵代硝基苯而制備得到。國內(nèi)目前主流的還原方法,仍然是鐵粉和硫化堿還原法。但上述方法,每生產(chǎn)一噸的產(chǎn)品,會有幾十甚至上百倍當量高濃度難處理的有毒廢水和污泥的產(chǎn)生,嚴重破壞生態(tài)環(huán)境,因此,急需發(fā)展清潔高效的生產(chǎn)工藝。利用催化劑催化還原硝基為胺基,是較好的選擇,但這種方法存在加氫脫鹵的問題,且產(chǎn)率并不高,副產(chǎn)物多。而防止加氫脫鹵的方法主要有兩種,加入脫鹵抑制劑或者將催化劑毒化,但加入脫鹵抑制劑,會對最終的產(chǎn)物造成二次污染,增加產(chǎn)物分離提純的成本,毒化催化劑又會使催化劑的活性大大降低,也會增加成本。因此,尋求一個好的方法,改善催化劑的性能,在加氫催化劑活性和穩(wěn)定性沒有明顯降低的前提下,改善催化劑加氫脫鹵的問題,變得至關重要。過渡金屬電子特性調(diào)整在催化反應中起著重要作用,電子轉移通常發(fā)生在配位鍵或共價鍵上。金屬磷化物(M-P)材料中包含M-P共價鍵,在多相催化中已被廣泛研究。它們通常由金屬前驅物和磷化氫或磷酸氫鹽在一鍋中共還原而成。貴金屬與類金屬元素的相互作用使金屬電子缺乏,提高了亞表面化學、原子分離和金屬氫化物的能壘。因此,M-P納米材料已被用作高效的非均相加氫催化劑。使用磷化氫或者磷酸氫鹽制備的M-P通常含有較低的磷含量,使其內(nèi)部M-P鍵數(shù)量不足,從而能有效調(diào)控金屬的電子價態(tài)。鑒于此,本論文使用溶劑熱還原的方法,可控合成出五種不同組成的高磷含量的Pd_x Ni_yP納米粒子,采用X-光電子能譜、透射電子顯微鏡和高倍透射電子顯微鏡等手段對不同的Pd納米催化劑進行了表征。探究了不同x/y比例下Pd_xNi_yP三元合金納米粒子中Pd、Ni和P的價態(tài),實現(xiàn)了金屬Pd電子特性的可調(diào)控性(335.3 eV-335.9 eV)。金屬Pd的電子性能與其切斷C-X(X=Cl,Br或I)鍵的催化能力密切相關。鑒于此,本論文使用Pd_xNi_yP/C作為催化劑,對鹵代硝基苯選擇性還原制備鹵代苯胺反應進行了研究。以對氯硝基苯的選擇性還原為模板反應,對催化劑種類、還原劑用量和反應時間等條件進行篩選�？疾炝司哂胁煌琍d-Ni配比的Pd_xNi_yP對反應選擇性的影響;使用參比催化劑Pd-Ni/C,Ni/C和Pd-Cu-Ni-P/C進行了對照試驗。實驗結果表明,在一定的Pd-Ni比例下,Pd元素的電正性有利于提高C-Cl鍵的穩(wěn)定性和對氯苯胺的選擇性。非晶態(tài)Pd_(38)Ni_(26)P_(36)/C催化劑的選擇性最高,對氯苯胺的分離收率達到96%。隨后,對底物的范圍進行了擴展研究,發(fā)現(xiàn)Pd_(38)Ni_(26)P_(36)/C催化劑對于不同類型的對鹵硝基苯均具有優(yōu)異的選擇性催化性能,產(chǎn)物的產(chǎn)率為50-96%。相對而言,使用Pd-Ni,Ni/C和Pd-Cu-Ni-P/C催化劑,對鹵苯胺的產(chǎn)率明顯下降。該研究內(nèi)容提供了一種通過構筑三元金屬磷化物來實現(xiàn)金屬電子價態(tài)調(diào)控的方法,同時為金屬電子價態(tài)—催化性能相關性研究提供了一定的理論基礎。該論文有反應方程式19個,圖19個,表16個,參考文獻115篇。
【學位單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ246.34
【部分圖文】：

金屬氧化物主要用于氧化還原反應，與金屬納米催化劑相比，它毒性得到顯著改善，并且它們還具有一定的光敏性和熱性能[37] 法 制 備 了 MnOx / ZrO2納 米 材 料 和 納 米 固 體 酸 催 化 劑4[38]。在納米 TiO2的催化作用下，雙馬來酞亞胺的固化溫而玻璃化轉變溫度可以提高 50℃[39]。Tschope 等[40]人使用惰性金屬氧化物從而顯著提高反應性，選擇性和熱穩(wěn)定性。納米催化劑納米碳催化劑，分子篩催化劑，粘土類催化劑（clay catalysts）antum dots）等等。納米催化劑的應用催化劑材料廣泛應用于在各種化學和化工反應過程以及生態(tài)環(huán)電池等領域，涉及到工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的方方面面，在這里將

成本的同時提高其化學反應的活性；（3）通過控制膜材料的孔徑和相關夠過濾氣體或液體中的雜質(zhì)；（4）設計研發(fā)新型高效納米催化劑，降低耗，改善環(huán)境質(zhì)量等。1.2.3 貴金屬納米材料貴金屬納米材料作為催化材料家族中最重要的成員，一直是催化領域和化領域的熱點。 貴金屬主要指稀有和昂貴的金屬，如金（Au），銀（A（Pt），鈀（Pd），釕（Ru），銠（Rh），是有色金屬的重要組成部分屬納米材料結合了貴金屬獨特的物理化學性質(zhì)和納米材料的特殊性質(zhì)，不大塊貴金屬的所有特性，而且具有納米材料的新特性，使貴金屬納米材料化、能源、電子和生物學領域已展現(xiàn)出廣闊的應用前景，并受到越來越多。貴金屬納米材料主要包括以下主要類型：（1）貴金屬元素和復合納米料; （2）貴金屬高分子納米材料; （3）貴金屬薄膜材料[43]。其中，貴金和復合納米材料是工業(yè)應用中應用最廣泛的貴金屬納米材料。

催化中心 Mm+（m=1,2,3，…），與氫供體（HD）和復HA 和 DX 以便釋放 Mm+，按照以上步驟重復。而非均均相催化體系中氧轉移還原機理也比均相更復雜。催化劑在反應后容易分離，并且具有良好的可再循最有效的金屬是四配位化合物[99]，文獻綜述總結了多下[100]：
【參考文獻】

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本文編號：2856265