發(fā)布時(shí)間：2020-10-25 18:27

　　 費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch,FT)是將煤、天然氣或者生物質(zhì)經(jīng)過合成氣催化轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)清潔液態(tài)烴類燃料的過程。催化劑的活性相組成和載體類型是影響費(fèi)-托性能的關(guān)鍵因素。其中,鈷基催化劑由于具有較高的低溫活性、較強(qiáng)的鏈增長能力和不敏感的水煤氣變換反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于合成長鏈烴類產(chǎn)物的研究和應(yīng)用中。但是,鈷基催化劑表面的金屬分散度和顆粒尺寸受到活性組分與載體之間相互作用的影響。此外,傳統(tǒng)方法制備負(fù)載型鈷催化劑需要通過載體預(yù)處理、鈷前驅(qū)體浸漬、焙燒和后還原等多步過程,導(dǎo)致金屬鈷的分散度和顆粒尺寸難以控制。因此,開發(fā)一步制備鈷基催化劑的新方法,調(diào)控金屬鈷與載體之間的相互作用,實(shí)現(xiàn)鈷納米顆粒的可控合成依然是費(fèi)-托研究的關(guān)鍵問題�；�于上述分析,本論文選擇鈷基類沸石咪唑骨架材料(ZIF-67)作為催化劑前驅(qū)體,采用一步熱解原位還原的方法制備得到多孔炭限域鈷催化劑(Co/C)。通過熱解溫度和時(shí)間控制金屬鈷的納米顆粒尺寸,調(diào)控費(fèi)-托合成反應(yīng)性能。利用非原位和原位表征技術(shù)系統(tǒng)地研究了鈷顆粒尺寸的形成和增長機(jī)制,關(guān)聯(lián)費(fèi)-托反應(yīng)行為,闡明了金屬鈷納米顆粒對(duì)費(fèi)-托反應(yīng)性能的尺寸效應(yīng)和構(gòu)效關(guān)系。根據(jù)催化劑制備工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析,明確了該催化劑制備方法的經(jīng)濟(jì)可行性和應(yīng)用前景。研究內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)將ZIF-67材料在氬氣氣氛下進(jìn)行高溫?zé)峤?改變熱解溫度(450～900℃)和熱解時(shí)間(4～12 h),制得一系列具有不同尺寸(7.5～118 nm)鈷納米顆粒的Co/C催化劑。采用非原位和原位表征技術(shù)對(duì)催化劑表面活性組分的形成機(jī)制和物化性質(zhì)進(jìn)行了表征,結(jié)果表明:當(dāng)熱解溫度達(dá)到490 ℃時(shí),ZIF-67晶體結(jié)構(gòu)開始發(fā)生坍塌,分解釋放出H2、CO、CH4和NH3等還原性氣體,導(dǎo)致ZIF-67骨架中孤立的金屬鈷離子被還原,并進(jìn)一步形成金屬鈷納米顆粒。與此同時(shí),剛性的有機(jī)配體迅速炭化形成石墨化的多孔碳,并且將金屬鈷顆粒限域在其納米孔道中。(2)在壓力為1.0 MPa,溫度為 235 ℃,H2/CO=2,GHSV=5550 mL·g-1·h的條件下,對(duì)不同尺寸鈷納米顆粒的Co/C催化劑進(jìn)行了費(fèi)-托合成反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):活性組分金屬鈷的納米顆粒對(duì)費(fèi)-托反應(yīng)性能表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。當(dāng)金屬Co顆粒的尺寸為8～16 nm時(shí),對(duì)費(fèi)-托合成反應(yīng)最有利。其中,在500 ℃下熱解8 h制得的Co/C500-8催化劑的Co顆粒粒徑為8.9 nm,其反應(yīng)活性(CTY=0.9×10-5molCo·gCo·S-1)、C5+選擇性(57.6%)和烯/烷比(0.68)達(dá)到最高,產(chǎn)物甲烷選擇性(27.8%)最低。當(dāng)Co顆粒的粒徑大于16 nm時(shí),反應(yīng)活性明顯降低,但反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性幾乎不隨Co顆粒尺寸的變化而改變。此外,對(duì)Co/C500-8催化劑進(jìn)行了 130 h的壽命評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)該催化劑可以保持較好的催化穩(wěn)定性,并且反應(yīng)后催化劑中Co的顆粒大小可以維持在8～16 nm,但是存在一定程度的積炭。(3)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下,對(duì)一步熱解原位還原制備工藝(PISR)得到的Co/C500-8催化劑進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析,并與商業(yè)活性炭載體,傳統(tǒng)浸漬和后還原工藝(TIPR)制備的Co/AC催化劑進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn):PISR制備工藝所需的實(shí)驗(yàn)設(shè)備、耗材和水電費(fèi)用低于TIPR工藝,但是化學(xué)試劑費(fèi)用高于TIPR工藝,這主要是因?yàn)檫溥蛴袡C(jī)配體的價(jià)格較貴,從而導(dǎo)致Co/C500-8催化劑制備的總成本(76.5元/克)高于Co/AC催化劑的總成本(29.2元/克)。然而,PISR制備工藝具有合成周期短和Co顆粒尺寸可控的優(yōu)點(diǎn),而且Co/C500-8催化劑表現(xiàn)出更高的空時(shí)產(chǎn)率。因此,考慮到催化劑的大規(guī)模合成和漿態(tài)床費(fèi)-托合成的工業(yè)應(yīng)用,PISR制備工藝將表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TQ426.94;TQ529.2
【部分圖文】：

Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ＡＳＦ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｏｆ?ＦＴ?ｐｒｏｄｕｃｔｓ??通常情況下，ＡＳＦ分布很難被打破，碳數(shù)小于４的輕質(zhì)烴類更傾向于偏離ＡＳＦ??分布。從碳鏈增長幾率與產(chǎn)物分布關(guān)系圖（圖１－２）中可以看出，甲烷與重質(zhì)烴類??可以獲得更高的選擇性，而其他烴類都有極限［２４１。如Ｃ５－ＣＨ選擇性最大不會(huì)超過??４８％，Ｃ１２－Ｃ１８選擇性最高不會(huì)超過３０％。產(chǎn)物選擇性與碳鏈增長幾率ａ也有密切的??４??

Ａｒ氣氣氛下焙燒，利用檸檬酸分解產(chǎn)生，該表面燃燒法制備的還原態(tài)鈷顆粒尺合成反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能。以劑的研究開創(chuàng)了新的局面，提供了新的骨架材料概述??介??架材料（ｚｅｏｌｉｔｉｃｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，唑或咪唑類衍生物絡(luò)合形成的拓?fù)渚W(wǎng)狀的系列ＭＯＦ材料的一種。過去幾年中，及種類合成出上百種ＺＩＦｓ系列材料，部

第１章緒論??化劑前驅(qū)體，采用一步熱解原位還原的方法制備得到多孔炭負(fù)載鈷催化劑（Ｃｏ／Ｃ），??其過程示意圖如圖１－４所示。通過熱解溫度和時(shí)間控制金屬鈷的納米顆粒尺寸，利??用多孔碳幾何限域效應(yīng)穩(wěn)定金屬Ｃｏ顆粒，抑制其在反應(yīng)條件下的團(tuán)聚，提高催化??穩(wěn)定性。采用非原位和原位表征技術(shù)系統(tǒng)地研宄鈷顆粒尺寸的形成和增長機(jī)制，??關(guān)聯(lián)費(fèi)－托反應(yīng)行為，闡明了金屬鈷納米顆粒對(duì)費(fèi)－托反應(yīng)性能的尺寸效應(yīng)和構(gòu)效關(guān)??系。??；???；Ｒｉｇｉｄ?Ｃａｇｅｌｉｋｅ?Ｎｅｈｖｏｒｋ?Ｏｒｇａｎｉｃ?Ｌｉｇａｎｄｓ?Ｐｏｒｏｕｓ?Ｃａｒｂｏｎ?Ｍａｔｒｉｘ?Ｃｏ／Ｃ?ｃａｔａｌｙｓｔ??ｉ?Ｚｅｏｌｉｔｌｃ【ｍｉｄａｚｏｂｔｅ?Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ１?．?＾?．??：應(yīng)蒸ｄ產(chǎn)丨?晷?Ｐｙｒ〇〖ｙｓｉｓ?（?Ａｕ噸⑶ｅｔｉｃＲｅｒｆｕｄｉｉｇＡｔｍ？ｓ｜）ｋｒｅ?襪??：：?ｃ？２ｖ?、?Ｈ２，?ＯＸ?‘?＃??！?ｒ＾Ｌ?；?？？＊？？？？?ｆｎ－ｓｉｔｕ?Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ?＾??：：：：：：：：：崢？?心??；
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2855794