發(fā)布時(shí)間：2020-10-24 03:12

　　 對(duì)甲砜基苯甲醛是合成氟甲砜霉素等的重要醫(yī)藥中間體,后者是一種獸醫(yī)專用的氯霉素類的廣譜抗菌藥,用于敏感細(xì)菌所致的豬、雞及魚的細(xì)菌性疾病,尤其對(duì)呼吸系統(tǒng)感染和腸道感染療效顯著。目前工業(yè)上對(duì)甲砜基苯甲醛的生產(chǎn)常以對(duì)甲砜基甲苯為原料,通過(guò)溴代水解法制得,其生產(chǎn)過(guò)程缺點(diǎn)非常顯著,如原子利用率低、副產(chǎn)物多難以分離提純、三廢治理代價(jià)大等,且反應(yīng)過(guò)程中對(duì)甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)甲砜基苯甲醛的選擇性偏低。用氧氣或雙氧水為氧化劑直接對(duì)底物進(jìn)行氧化是目前氧化反應(yīng)研究的一個(gè)重要趨勢(shì),氧化劑廉價(jià)易得和過(guò)程環(huán)境友好的特性適宜于工業(yè)生產(chǎn)。因此本文選用氧氣和雙氧水作為氧化劑,嘗試了多種合成對(duì)甲砜基苯甲醛的方法,提高該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,以期適用于工業(yè)生產(chǎn)。論文從三種不同的底物(對(duì)甲砜基甲苯、對(duì)甲砜基苯甲醇、對(duì)甲硫基苯甲醛)出發(fā),嘗試了制備對(duì)甲砜基苯甲醛的多種合成方法:對(duì)甲砜基甲苯甲基直接氧氣氧化合成甲砜基苯甲醛,對(duì)甲砜基苯甲醇的醇羥基直接氧化合成甲砜基苯甲醛,對(duì)甲硫基苯甲醛的甲硫基直接雙氧水氧化合成甲砜基苯甲醛。以對(duì)甲砜基甲苯為原料的實(shí)驗(yàn)中,重點(diǎn)優(yōu)化了鈷錳溴催化體系,在對(duì)鈷鹽、錳鹽、溴化物種類,以及濃度、溫度、時(shí)間、催化劑量、催化劑比例等,實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),相同條件下當(dāng)鈷錳鹽中錳的比例升高時(shí),氧化速率呈現(xiàn)降低趨勢(shì),轉(zhuǎn)化率降低同時(shí)選擇性升高,但收率呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。提高反應(yīng)液濃度也有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性,選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)長(zhǎng)有利于獲得最佳反應(yīng)收率。以對(duì)甲砜基苯甲醇為原料的合成方法中,主要以硝酸為氧化劑氧化對(duì)甲砜基苯甲醇,獲得了極高的選擇性,這歸結(jié)于反應(yīng)過(guò)程中分解生成的亞硝酸進(jìn)攻羥基碳生成中間產(chǎn)物,這個(gè)過(guò)程的高效和高選擇性,使得副產(chǎn)物對(duì)甲砜基苯甲酸極少,最高轉(zhuǎn)化率為98.0%,選擇性接近100%。并且根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn),阻礙反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和催化劑循環(huán)的因素非常簡(jiǎn)單,硝酸分解產(chǎn)物主要是NO,會(huì)隨著氧氣的鼓入而逐漸損失,而且產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為固體,原料在此條件下為液體,產(chǎn)物生成的過(guò)程中會(huì)將原料包裹住,阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。以對(duì)甲硫基苯甲醛為原料的合成方法中,嘗試了以雙氧水為氧化劑氧化硫醚,使用了活性很高的V205做催化劑,對(duì)該反應(yīng)有較好的催化效果。在對(duì)溫度、濃度、催化劑量等進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)后,發(fā)現(xiàn)以4ml水為溶劑情況下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%,選擇性最高為85.5%,用不溶性的溶劑也能獲得類似反應(yīng)效果,說(shuō)明雙氧水在反應(yīng)中的濃度越高越有利于反應(yīng),可溶性溶劑分散了雙氧水導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。本文圍繞著制備對(duì)甲砜基苯甲醛,進(jìn)行了各種類型的嘗試,尋找出最適合工業(yè)生產(chǎn)的方案,替代目前工業(yè)上重污染、選擇性低、環(huán)保成本高昂的生產(chǎn)方法。同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的低選擇性的方案為制備苯甲酸提供了可參考的新思路。
【學(xué)位單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ460.4
【部分圖文】：

?ＣＨＯ??〇＝’＝〇?０＝１＝０??圖２－１對(duì)甲砜基甲苯氧化制對(duì)甲砜基苯甲醛??２．１主要原料與試劑???表２－丨實(shí)驗(yàn)試劑及規(guī)格???試劑名稱?規(guī)格?廠家??０＾?９９％?南京創(chuàng)達(dá)特種氣體有限公司??乙腈?ＡＲ?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司??冰醋酸?ＡＲ?太倉(cāng)滬試試劑有限公司??醋酸鈷?９９％?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司??氯化鈷?９８％?薩恩化學(xué)技術(shù)上海有限公司??乙酰丙酮鈷?９９％?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司??醋酸錳?９９％?薩恩化學(xué)技術(shù)上海有限公司??乙酰丙酮錳?９７％?上海麥克林??環(huán)烷酸錳?６０％?上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司??四溴化碳?９７％?Ａｄａｍａｓ??溴化鈉?９９％?上海凌峰化學(xué)試劑有限公司??溴化鋅?ＡＲ?上海麥克林??四丁基溴化銨?９９％?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司??Ｎ－溴代丁二酰亞胺?ＡＲ?梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司??溴化鐵?９８％?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司??溴化鉀?９９％?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司??溴代十二焼?９８％?Ａｄａｍａｓ??１，２－二溴乙烷?９８％?永華科技有限公司??Ｎ－輕基鄰苯二甲酰亞胺?９９％?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試

圖２－３?１００°Ｃ轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間變化???表２－９?１１０°Ｃ轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間變化

?６０??時(shí)間（ｍｉｎ）??圖２－３?１００°Ｃ轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間變化???表２－９?１１０°Ｃ轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間變化???序號(hào)?１?２?３?４?５?６??時(shí)間／ｍｉｎ?７?１１?１５?２０?３１?６０??轉(zhuǎn)化率／％?１．２?３．４?６．０?１０．３?１６．５?２４．１??選擇性／％?＞９９．９?７１．０?６４．９?５４．７?４０．５?２８．２??反應(yīng)條件：對(duì)甲砜基甲苯ｌ．Ｏｇ，?Ｃｏ（ＯＡＣ）２，?Ｍｎ（ＯＡＣ）２，他８亡％〇１〇丨３八匚３〇１１１丨，溫度１１０°（：，??常壓鼓泡，冷凝回流，氧氣流量４〇ｍｌ／ｍｉｎ?
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本文編號(hào)：2853938