發(fā)布時(shí)間：2020-10-22 22:07

　　 隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展,人們對(duì)燃油的需求日趨增多,但燃油中存在的一系列含硫化合物在燃燒后轉(zhuǎn)變成硫氧化物(SOx),嚴(yán)重污染環(huán)境,威脅人類健康。因此,對(duì)燃油的深度脫硫處理勢(shì)在必行,具有非常重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。本論文設(shè)計(jì)并合成了一系列負(fù)載型離子液體多相催化劑,將其應(yīng)用到萃取耦合催化氧化脫硫(ESODS)體系中,研究了各類催化劑對(duì)燃油的脫硫效果,并進(jìn)一步探討了相應(yīng)的催化氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理。本研究取得了如下結(jié)果:1.通過(guò)溶膠凝膠法合成了負(fù)載型離子液體催化劑[Bmim]FeCl4/SiO2,采用FT-IR、DRS、Raman和TG-DSC等分析測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。將合成的催化劑應(yīng)用于萃取耦合催化氧化脫硫(ECODS)體系,考察了離子液體負(fù)載量及不同反應(yīng)條件對(duì)脫硫率的影響,發(fā)現(xiàn)30%-[Bmim]FeCl4/SiO2催化劑具有最好的脫硫性能,最佳反應(yīng)條件為:m(catalyst)=0.05 g,n(O/S)=4,T=30℃,t=1 h,V([Omim]BF4)=1 mL。在此條件下,對(duì)含DBT的模型油脫硫率為97.3%,達(dá)到了深度脫硫的效果。以30%-[Bmim]FeCl4/SiO2為催化劑,考察了對(duì)不同含硫底物的脫硫效果,得到該催化體系對(duì)不同含硫底物的氧化脫硫活性順序?yàn)?DBTBT4,6-DMDBT。催化劑循環(huán)使用性能考察發(fā)現(xiàn),該催化劑在循環(huán)使用6次后,脫硫活性仍然保持在90%以上。2.以Am TiO2為載體,制備了負(fù)載型離子液體催化劑[Bmim]FeCl4/Am TiO2,采用TG、廣角XRD、FT-IR以及XPS等多種表征手段對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行了分析。將合成的催化劑應(yīng)用于ECODS體系,以DBT為模型硫化物,考察了不同因素對(duì)脫硫率的影響,得出該體系的最佳反應(yīng)條件:催化劑煅燒溫度為250℃,m(catalyst)=5 mg,n(O/S)=4,T=60℃,t=1 h,V([Omim]BF4)=1 m L,在此條件下脫硫率達(dá)到99.6%。研究了[Bmim]FeCl4/Am TiO2催化劑對(duì)不同含硫底物的脫硫效果,得到該催化體系對(duì)不同含硫底物的氧化脫硫活性順序?yàn)?DBTBT4,6-DMDBT。利用GC-MS對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)DBT的氧化產(chǎn)物是DBTO2,對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。催化劑的循環(huán)使用性能考察發(fā)現(xiàn),[Bmim]FeCl4/Am TiO2催化劑在循環(huán)使用25次后,催化氧化脫硫效率仍能達(dá)到100%,表明其具有極其優(yōu)越的循環(huán)使用性能。3.通過(guò)一步法制備了負(fù)載多酸型離子液體催化劑[c16mim]3pmo12o40/amtio2,利用ft-ir、drs、廣角xrd、n2吸附-脫附和xps等表征手段對(duì)合成的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成分析。將該催化劑應(yīng)用于ecods體系中,研究了其對(duì)含dbt的模型油的催化氧化脫硫效果,并對(duì)影響脫硫率的各個(gè)因素進(jìn)行了考察,得到該體系的最佳反應(yīng)條件:m(catalyst)=0.01g,n(o/s)=3,t=50℃,t=1h,v([bmim]bf4)=1ml,在此條件下能將含500ppmdbt的模型油完全脫除。研究了[c16mim]3pmo12o40/amtio2催化劑對(duì)不同含硫底物的脫硫效果,得到該催化體系對(duì)不同含硫底物的氧化脫硫活性順序?yàn)?dbt3-mbtbt4-mdbt。循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該催化劑在循環(huán)使用10次后,脫硫率仍能達(dá)到92.9%,表明其具有良好的循環(huán)使用性能。脫硫機(jī)理研究顯示,催化劑與過(guò)氧化氫結(jié)合產(chǎn)生的過(guò)氧鉬[mo(o)2]活性物種將dbt氧化為dbto2。4.通過(guò)一步法合成了[c16mim]4siw12o40/tio2催化劑,并采用ft-ir、raman、n2吸附-脫附、xps和sem等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征分析。將合成的催化劑應(yīng)用到ecods體系中,發(fā)現(xiàn)0.1-[c16mim]4siw12o40/tio2具有最好的催化脫硫性能,當(dāng)氧硫摩爾比僅為2時(shí)脫硫率為95.3%,適當(dāng)增大雙氧水用量后,脫硫率可達(dá)100%。利用gc-ms表征分析了反應(yīng)后油相和離子液體相的主要物質(zhì),探討了氧化脫硫機(jī)理。研究了0.1-[c16mim]4siw12o40/tio2催化劑對(duì)不同含硫底物的脫硫效果,得到該催化體系對(duì)不同含硫底物的氧化脫硫活性順序?yàn)?dbt3-mbtbt4-mdbt。循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,該0.1-[c16mim]4siw12o40/tio2催化劑在循環(huán)使用8次后脫硫率沒(méi)有明顯降低。5.通過(guò)溶膠凝膠法合成了一系列具有高催化活性的負(fù)載型siw12o40基離子液體催化劑。通過(guò)ft-ir、drs、廣角xrd、xps、sem和tem表征對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了分析。利用表面張力儀測(cè)試了0.2-[c16mim]4siw12o40/sio2催化劑的接觸角,發(fā)現(xiàn)其具有兩親性,將該催化劑應(yīng)用于無(wú)溶劑氧化脫硫體系中,對(duì)dbt的脫硫率達(dá)到99.9%。利用gc-ms表征對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)dbt氧化的最終產(chǎn)物為dbto2,提出了可能的反應(yīng)機(jī)理:催化劑與過(guò)氧化氫結(jié)合產(chǎn)生的過(guò)氧鎢[W(O)2]活性物種將DBT氧化為DBTO2。考察了0.2-[C16mim]4SiW12O40/SiO2催化劑對(duì)不同底物的脫硫效果,得到該催化體系對(duì)不同含硫底物的氧化脫硫活性順序?yàn)?DBT4-MDBT4,6-DMDBTBT。循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,該催化劑在重復(fù)使用7次后脫硫率仍能達(dá)到96.2%。
【學(xué)位單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TE624.55
【部分圖文】：

2.2.3.1 鐵基離子液體[Bmim]FeCl4的合成[161]室溫下，取 8.1115 g (0.05 mol) FeCl3于 50 mL 圓底燒瓶中，再取 8.8217 g[Bmim]Cl (0.05 mol)在攪拌條件下加入其中，持續(xù)攪拌 10 h，過(guò)濾，得到褐色[Bmim]FeCl4離子液體。2.2.3.2 負(fù)載型離子液體 m%-[Bmim]FeCl4/SiO2的合成（其中 m 表示離子液體的負(fù)載量，m = 5，10，20 和 30；以 m = 30 為例）[162]稱取 6.4728 g [Bmim]FeCl4離子液體于 50 mL 圓底燒瓶中，攪拌下加入 7 mL乙醇，繼續(xù)攪拌，加入 10 mL TEOS，將圓底燒瓶置于 60℃油浴中，加入 2 mL鹽酸和 3.5 mL 水，回流 12 h，得到黃色凝膠。將所得產(chǎn)物置于干燥器中 2 d 后再經(jīng) 100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干 3 h，即可得到負(fù)載型離子液體催化劑，標(biāo)記為30%-[Bmim]FeCl4/SiO2。負(fù)載量 m = 5，10 和 20 的負(fù)載型離子液體催化劑按上述類似方法合成，合成過(guò)程如圖 2.1 所示。

江蘇大學(xué)博士學(xué)位論文2 4 6 8 10 12 14 16InternalStandardt / minDBT(a)40 60 80 100 120 140 160 180 20069.0S139.1113.192.0152.0Abundancem/z184.14 6 8 10 12 14 16(b)(a)t / minDBTO2DBTInternalStandard40 60 80 100 120 140 160 180 200Sm/zAbundance152.039.0 63.0113.079.092.0139.0184.040 60 80 100 120 140 160 180 200 220SO Om/zAbundance160.1187.063.051.179.1139.1216.1115.1168.0圖 2.11 反應(yīng)后油相(a)及催化劑相(b)主要產(chǎn)物的 GC-MS 分析Fig. 2.11 The GC-MS of main compounds of the oil phase (a) and ionic liquid phase (b).

江蘇大學(xué)博士學(xué)位論文250℃，400℃和 550℃；以 X = 250℃為例）的合成稱取 1.5628 g 鈦酸四丁酯于 50 mL 燒杯，加入 10 mL 乙醇，待攪拌均勻后加入 0.9 mL 水，繼續(xù)攪拌 0.5 h，標(biāo)記為 A 溶液；稱取 0.1719 g [Bmim]FeCl4于50 mL 燒杯中，加入 8 mL 乙醇，攪拌溶解均勻，標(biāo)記為 B 溶液；之后將 B 溶液緩慢加入到 A 溶液中，用 2 mL 乙醇洗滌，并轉(zhuǎn)移入 A 溶液。繼續(xù)攪拌 2 h，室溫下陳化 12 h，在 40℃水浴下?lián)]發(fā) 6 h，在 100℃下蒸干，得到淺黃色粉末。將固體粉末置于馬弗爐中，室溫下以 5℃/min 升溫至 250℃，并保持 180 min，即可得到[Bmim]FeCl4/Am TiO2催化劑。其他負(fù)載型金屬基離子液體催化劑以及X 400℃和 550℃的催化劑按照類似方法合成（圖 3.1）。

本文編號(hào)：2852148