本文關(guān)鍵詞：面向資源和環(huán)境的石油化工技術(shù)創(chuàng)新與展望，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

中國科學(xué): 化學(xué) SCIENTIA SINICA Chimica 評 述2014 年第 44 卷第 9 期: 1394 ~ 1403《中國科學(xué)》雜志社SCIENCE CHINA PRESS chem.scichina.com中國科學(xué)院學(xué)部科學(xué)與技術(shù)前沿論壇化工學(xué)科發(fā)展與協(xié)同創(chuàng)新�？�面向資源和環(huán)境的石油化工 技術(shù)創(chuàng)新與展望謝在庫 *, 劉志成 , 王仰東① ② ②① 中國石油化工股份公司, 北京 100027 ② 中國石油化工股份公司上海石油化工研究院, 上海 201208 *通訊作者, E-mail: xzk@sinopec.com 收稿日期: 2014-05-27; 接受日期: 2014-06-24; 網(wǎng)絡(luò)版發(fā)表日期: 2014-08-18 doi: 10.1360/N032014-00155摘要當(dāng)前, 我國石油化工面臨著資源和環(huán)境等方面的重大挑戰(zhàn), 石油化工新技術(shù)創(chuàng)新對于促進(jìn)我國石油化工可持續(xù)發(fā)展以及保障國家能源安全等意義重大. 本文列舉了近年來在 反應(yīng)工程、過程耦合與強(qiáng)化、新型催化材料創(chuàng)制以及集成創(chuàng)新等方面的創(chuàng)新實(shí)例, 總結(jié)了包 括技術(shù)創(chuàng)新途徑、方法等方面的若干對創(chuàng)新過程的認(rèn)識和體會. 最后, 在分析了石油化工技 術(shù)未來發(fā)展趨勢與需求的基礎(chǔ)上, 對我國石油化工發(fā)展方向與技術(shù)創(chuàng)新進(jìn)行了展望, 并提出 了建議.關(guān)鍵詞 石油化工 技術(shù)創(chuàng)新 發(fā)展趨勢1引言石油化工是促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、 保障國家能源安 全的關(guān)鍵產(chǎn)業(yè). 目前, 我國的石油化工已進(jìn)入新的發(fā) 展階段, 產(chǎn)業(yè)規(guī)模、整體技術(shù)水平已進(jìn)入國際先進(jìn)行 列. 在產(chǎn)業(yè)規(guī)模方面, 以石油化工基礎(chǔ)化學(xué)品制造為 例, 我國乙烯產(chǎn)量已達(dá)到 1800 萬噸/年, 位居世界第 二; 芳烴(對二甲苯)產(chǎn)量達(dá)到 900 萬噸/年, 位居世界 第一 , 為滿足國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展需求發(fā)揮了重要的基 礎(chǔ)作用. 但是 , 應(yīng)當(dāng)看到 , 與發(fā)達(dá)國家相比 , 我國石油化 工產(chǎn)業(yè)在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和經(jīng)濟(jì)效益方面仍然存在差距 . 進(jìn)一步可持續(xù)發(fā)展面臨著資源短缺、國際競爭激烈、 高端化產(chǎn)品少以及低碳環(huán)保要求逐步提高等重大挑 戰(zhàn), 如: (1) 我國石油資源短缺, 從 1993 年開始就已 處于凈進(jìn)口期, 并且, 對外依存度逐年升高(圖 1), 到 2012 年石油對外依存度已達(dá) 58%[1], 因此, 我國石化 企業(yè)成本和效益受國際原油市場影響較大; (2) 近年來 , 國外非常規(guī) ( 美國頁巖氣 ) 及廉價油氣資源 ( 中東 油田氣 ) 開發(fā)和應(yīng)用 , 低成本乙烯衍生化學(xué)產(chǎn)品進(jìn)入 我國市場, 對我國石化企業(yè)形成強(qiáng)大的競爭壓力; (3) 面臨國外公司的高端化學(xué)產(chǎn)品對我國市場競爭和壟圖1我國石油資源的對外依存度

中國科學(xué): 化學(xué)2014 年第 44 卷第9期斷的挑戰(zhàn). 我國石油化工企業(yè)以基礎(chǔ)型產(chǎn)品為主, 高 端產(chǎn)品所占比例較低. 2011 年, 全球化工產(chǎn)品總產(chǎn)值 為 21.42 萬億美元, 我國為 6.62 萬億美元. 其中高端 化學(xué)品產(chǎn)值所占比例, 全球?yàn)?44%, 我國僅為 25%. 同時, 我國對涉及航空航天、戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)、生活及 健康等的高端合成材料及化學(xué)品的需求不斷增加 , 目前 , 國內(nèi)企業(yè)由于技術(shù)原因 , 無法滿足市場需求 , 高端化學(xué)產(chǎn)品仍大量依賴進(jìn)口; (4) 我國已正式向世 界承諾, 到 2020 年我國單位 GDP 二氧化碳排放量比 2005 年下降 40%. 石油化工過程是高能耗高排放過 程 , 必須節(jié)能減排 , 這既是挑戰(zhàn) , 也是機(jī)遇 . 綠色低 碳已成為社會共識和發(fā)展新趨勢, 其中，二氧化碳減 排、 存儲與利用是我國當(dāng)前所需面對和解決的重大科 技問題之一.圖 2 生產(chǎn)清潔汽油組分的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化新工 藝(MIP). 裂化和轉(zhuǎn)化兩個反應(yīng)區(qū)2當(dāng)前石油化工技術(shù)創(chuàng)新的典型案例經(jīng)過多年努力 , 我國許多研究單位和企業(yè)依托 新型催化材料的創(chuàng)制、 反應(yīng)工程與過程強(qiáng)化水平的不 斷提升, 標(biāo)志性科技成果不斷涌現(xiàn). 下面列舉介紹石 油化工技術(shù)創(chuàng)新中的一些典型案例 , 以分析和探討 技術(shù)創(chuàng)新的方法和途徑.2.1 清潔 汽油 生 產(chǎn) 工藝創(chuàng) 新 : 催 化裂 化 新 工 藝 (MIP)當(dāng)前 , 我國原油原料中的重質(zhì)油成分越來越高 , 加上國家對于汽油的質(zhì)量要求也不斷提高 , 常規(guī)的 提升管催化裂化工藝已無法滿足重油催化裂化生產(chǎn) 清潔汽油的技術(shù)要求 . 中國石化石油化工科學(xué)研究 院基于 “ 裂化與轉(zhuǎn)化雙反應(yīng)區(qū) ” 概念和 “ 選擇性氫轉(zhuǎn) 移”原理(圖 2), 開發(fā)了生產(chǎn)清潔汽油組分的多產(chǎn)異構(gòu) 烷烴的催化裂化新工藝 (MIP) [2] , 設(shè)計(jì)了具有兩個反 應(yīng)區(qū)的新型串聯(lián)提升管反應(yīng)系統(tǒng) , 即高速流化床和 快速流化床的組合工藝(圖 3)[3], 用于提高重油轉(zhuǎn)化能 力和改善汽油的性質(zhì). 其中, 第一反應(yīng)區(qū)以裂化反應(yīng) 為主 , 反應(yīng)溫度高 , 油氣和催化劑接觸時間短 , 生成 較多的烯烴 , 此反應(yīng)區(qū)的結(jié)構(gòu)以及預(yù)提升段的結(jié)構(gòu) 與常規(guī)提升管反應(yīng)器相似 ; 第二反應(yīng)區(qū)以增加異構(gòu) 化和選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) , 從而提高汽油中的異構(gòu)烷 烴 , 或?qū)�來自第一反�?yīng)區(qū)油氣中的烯烴裂化為低碳烯 烴[4]. 相比傳統(tǒng)催化裂化工藝 , 該工藝既可提高液體 產(chǎn)品的產(chǎn)率, 又可降低催化裂化汽油烯烴含量, 并增圖3 MIP 反應(yīng)-再生系統(tǒng)示意圖加異構(gòu)烷烴和芳烴含量 , 從而促進(jìn)汽油合理的氫分 布. MIP 工藝技術(shù)是目前國內(nèi)唯一一項(xiàng)既可以提高催 化裂化裝置經(jīng)濟(jì)效益, 又可直接生產(chǎn)清潔汽油的技術(shù).2.2 過程耦合節(jié)能降耗工藝創(chuàng)新: 乙苯脫氫-氫氧 化制苯乙烯新技術(shù)苯脫氫制苯乙烯的反應(yīng)過程(圖 4)屬于分子數(shù)增 加的強(qiáng)吸熱反應(yīng). 其轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制, 通常 低于 65%, 且水蒸氣消耗多、能耗高. 因此, 突破熱 力學(xué)平衡限制是需要解決的科學(xué)問題 . 中國石化上 海石油化工研究院創(chuàng)新了苯乙烯生產(chǎn)節(jié)能降耗新技 術(shù)[5], 將傳統(tǒng)的乙苯脫氫反應(yīng)和氫氧化反應(yīng)過程進(jìn)行 耦合, 將脫氫反應(yīng)生成的氫氣, 通過高效氫氧化催化 劑轉(zhuǎn)化成水蒸氣, 打破原有的熱力學(xué)平衡限制, 促進(jìn)1395

謝在庫等: 面向資源和環(huán)境的石油化工技術(shù)創(chuàng)新與展望圖5對二甲苯芳烴生產(chǎn)新技術(shù)路線示意圖圖4乙苯脫氫-氫氧化制苯乙烯反應(yīng)工藝示意圖反應(yīng)繼續(xù)向脫氫方向移動, 從而提高乙苯轉(zhuǎn)化率, 擴(kuò) 大生產(chǎn)能力 ; 同時 , 氫氣燃燒放出大量的熱 , 又可為 脫氫反應(yīng)提供所需的熱量, 減少水蒸氣的消耗, 達(dá)到 裝置節(jié)能的目的 . 該工藝技術(shù)使乙苯轉(zhuǎn)化率由原來 的 65%提高到 76%以上, 苯乙烯選擇性大于 96.5%, 反應(yīng)效果優(yōu)于同類技術(shù) . 近年來 , 該技術(shù)在中國石 化苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置上應(yīng)用多年, 運(yùn)行穩(wěn)定, 效益 顯著.2.3 催化材料與工藝集成創(chuàng)新: 芳烴、烯烴與己內(nèi) 酰胺生產(chǎn)新技術(shù)新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新工藝的源 泉 , 新催化材料與新反應(yīng)工程的集成往往會帶來集 成創(chuàng)新的石化催化技術(shù)[6]. 近 10 年來, 中國石化等以 多孔催化新材料的創(chuàng)制為核心, 并集成工藝創(chuàng)新, 實(shí) 現(xiàn)了大宗化學(xué)品芳烴、 烯烴生產(chǎn)技術(shù)以及綠色選擇氧 化催化技術(shù)等方面的創(chuàng)新.合成了高穩(wěn)定性的納米核殼共生復(fù)合分子篩催化新 材料, 成功開發(fā)了以煤基甲醇和甲苯為原料, 烷基化 制備二甲苯的工藝技術(shù)[9]. 通過結(jié)合核殼共晶分子篩 復(fù)合、晶粒調(diào)控、表面改性等合成與調(diào)控技術(shù)手段 , 成功實(shí)現(xiàn)了催化劑的高穩(wěn)定性和高選擇性 , 并于國 際上率先應(yīng)用于甲苯甲醇甲基化制二甲苯 (MTX) 的 工業(yè)反應(yīng)裝置中. 在工藝創(chuàng)新方面 , 中國石化上海石油化工研究 院推出了甲苯選擇性歧化和傳統(tǒng)歧化組合工藝 (SITDP 工藝)[10], 其途徑是將芳烴聯(lián)合裝置中的甲苯 分為兩股: 一股作為選擇性歧化單元的原料; 另外一 股和 C9A 一起作為傳統(tǒng)歧化單元的原料, 其他物流 的處理方式與芳烴聯(lián)合裝置傳統(tǒng)工藝相同. 將 SITDP 工藝應(yīng)用于芳烴聯(lián)合裝置中 , 既發(fā)揮了選擇 性歧化工藝生產(chǎn)含高濃度 PX 的二甲苯的突出優(yōu)點(diǎn), 又能通過傳統(tǒng)歧化工藝充分利用 C9A 資源.2.3.2烯烴生產(chǎn)新技術(shù)2.3.1芳烴生產(chǎn)新技術(shù)對二甲苯 (PX)是重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料之一 , 在聚酯纖維和薄膜生產(chǎn)以及醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及溶劑 等領(lǐng)域也有廣泛的用途 , 與國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人們的 衣食住行密切相關(guān) . 對二甲苯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是以 絲光沸石為催化劑的非選擇性甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移 工藝 . 近年來 , 中國石化上海石油化工研究院對 PX 的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了創(chuàng)新(圖 5): (1) 成功掌握了外表面 鈍化并且孔徑優(yōu)化的納米孔/亞納米孔 ZSM-5/SiO2 復(fù) 合分子篩催化材料制備與調(diào)控技術(shù)[7], 實(shí)現(xiàn)了甲苯高 選擇性制備對二甲苯技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用 ; (2) 制備出 ? 沸石 - 絲光沸石兩相共生復(fù)合分子篩催化新材料 , 成 功開發(fā)了重芳烴輕質(zhì)化增產(chǎn)對二甲苯工藝技術(shù)[8]; (3)1396乙烯、丙烯是重要大宗化學(xué)品, 其傳統(tǒng)生產(chǎn)路線 主要以石油為原料采用蒸汽裂解或催化裂解工藝獲 得. 而其新興的生產(chǎn)工藝主要有碳四烯烴轉(zhuǎn)化、煤基 甲醇轉(zhuǎn)化和合成氣轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)等(圖 6). 烯烴催化裂解工藝 (olefins catalytic cracking圖6烯烴生產(chǎn)技術(shù)示意圖

中國科學(xué): 化學(xué)2014 年第 44 卷第9期technology, OCC) 是利用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘?ZSM-5 分子篩為催化劑 , 將煉廠或乙烯廠中低附加 值的 C4 及 C4 以上富含烯烴的烴類產(chǎn)品高選擇性地轉(zhuǎn) 化為丙烯或乙烯的一項(xiàng)新技術(shù)[11]. 由于 C4 烯烴催化 裂解在水蒸氣條件下進(jìn)行 , 提高催化劑水熱穩(wěn)定性 和抗積碳性能是 C4 烯烴催化裂解技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵和 難點(diǎn). 針對這一關(guān)鍵問題, 中國石化上海石油化工研 究院在分子篩催化材料制備與調(diào)控方法上開展了創(chuàng) 新 : 對分子篩進(jìn)行酸性調(diào)變 , 抑制氫轉(zhuǎn)移 , 提高丙烯 選擇性; 減小分子篩晶粒尺寸, 提高催化劑耐結(jié)焦失 活性能 ; 針對骨架進(jìn)行磷氧化物修飾 , 抑制骨架脫 鋁 , 提高水熱穩(wěn)定性 [12]; 創(chuàng)新性地采用氣相晶化無 黏結(jié)劑合成技術(shù)制備了全結(jié)晶復(fù)合孔分子篩催化 劑[13], 不僅提高了分子擴(kuò)散性能和抗積碳性能, 而且 由于原有催化劑中的黏結(jié)劑全部轉(zhuǎn)晶為分子篩 , 也 使分子篩催化劑的有效活性中心數(shù)量大大提高 . 通 過以上催化材料制備方法的創(chuàng)新 , 催化劑具有穩(wěn)定 性好、空速高的特點(diǎn), C4 原料空速和催化劑的再生周 期分別是同類技術(shù)的 3 倍和 7 倍. 由煤或天然氣制取甲醇 , 再由甲醇制取低碳烯 烴(MTO)和丙烯(MTP)是目前重要的 C1 化工技術(shù)(圖 6), 是以煤部分替代石油生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核 心技術(shù) . 甲醇制烯烴 (MTO/MTP) 反應(yīng)屬分子擴(kuò)散控 制的反應(yīng) , 技術(shù)難點(diǎn)主要體現(xiàn)在盡可能地提高催化 劑的乙烯或丙烯雙烯收率和穩(wěn)定性上 . 介孔和微孔 的復(fù)合是近年來多孔催化材料用于強(qiáng)化擴(kuò)散的新方 法[14]. 由于 MTO 與 MTP 反應(yīng)的特點(diǎn)不同(圖 7), 催 化劑設(shè)計(jì)也不相同. MTO 采用 SAPO-34 分子篩和流 化床工藝, 催化劑失活快, 除了需要催化劑有高的雙 烯收率外, 還需要催化劑高水熱穩(wěn)定性, 能經(jīng)得起反 復(fù)再生; MTP 采用 ZSM-5 分子篩和固定床工藝, 催化劑失活慢 , 需要催化劑弱結(jié)焦性、長壽命 . 在 MTO 工藝技術(shù)方面 , 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所走 在世界的前列 , 率先實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的工業(yè)技術(shù)開發(fā) 和轉(zhuǎn)化 [15]. 中國石油化工股份公司上海石油化工研 究院緊隨其后, 經(jīng)過 10 多年的努力, 通過 SAPO-34 分 子篩(CHA 結(jié)構(gòu))的酸性調(diào)控、晶粒形貌和大小的調(diào)控 以及復(fù)合孔的調(diào)控[16], 成功制備了高烯烴收率、低磨 耗的流化床 MTO 工業(yè)催化劑, 開發(fā)了快速流化床反 應(yīng)-再生新工藝, 也成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用. 在工藝創(chuàng)新 方面, 由于 MTO 反應(yīng)單程產(chǎn)物中含有 10%左右的 C4+ 副產(chǎn)組分, 為了提高整個工藝的乙烯、丙烯產(chǎn)物的收 率, 他們還開發(fā)了 MTO/OCC 耦合的組合工藝[17], 兩 個工藝過程的耦合可轉(zhuǎn)化 C4+副產(chǎn)、最大程度地增加 乙烯、丙烯產(chǎn)物的產(chǎn)量, 雙烯收率提高 7%左右, 顯著 提高了 MTO 工藝的經(jīng)濟(jì)性. 在 MTP 催化工藝技術(shù)開發(fā)方面, 中國石化上海 石油化工研究院通過對 ZSM-5 沸石分子篩的晶粒形 貌與大小調(diào)控、全結(jié)晶復(fù)合孔構(gòu)建等催化材料的創(chuàng) 新[18], 制備了擴(kuò)散性能好、 催化性能優(yōu)越的甲醇制丙 烯(MTP)催化劑, 催化劑壽命達(dá) 2000 h.2.3.3己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)中國石化石油化工科學(xué)研究院歷經(jīng) 20 年的研究, 通過將新催化材料、 新反應(yīng)工程和新反應(yīng)途徑集成創(chuàng) 新, 成功開發(fā)出了己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)[19], 實(shí)現(xiàn)了 傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的跨越式技術(shù)進(jìn)步 . 該技術(shù)包括鈦硅分子 篩與漿態(tài)床集成創(chuàng)新用于環(huán)己酮氨肟化合成環(huán)己酮 肟、 純硅分子篩與移動床集成創(chuàng)新用于環(huán)己酮肟氣相 重排、 非晶態(tài)合金催化劑與磁穩(wěn)定床集成創(chuàng)新用于己 內(nèi)酰胺精制. 在鈦硅分子篩與漿態(tài)床集成創(chuàng)新用于環(huán)己酮氨圖7MTO 與 MTP 反應(yīng)催化劑設(shè)計(jì)要點(diǎn) 1397

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