發(fā)布時(shí)間：2020-07-30 05:18

【摘要】：合成氣(CO+H_2),可以從煤、天然氣及生物質(zhì)等含碳礦物質(zhì)原料中加工提取,具有來源廣、儲(chǔ)量多、需求量大的特點(diǎn)。合成氣經(jīng)費(fèi)托合成工藝催化轉(zhuǎn)化制備無硫、無氮、無芳烴化合物的液體燃料路線被認(rèn)為是后石油時(shí)代獲得可替代油料和高附加值化學(xué)品的有效途徑之一。然而,費(fèi)托合成產(chǎn)物分布遵循Anderson-Schlulz-Flory(ASF)法則,難以定向合成具有某一特定碳數(shù)范圍的餾分烴。目前,提高中間餾分烴選擇性主要集中在催化劑的改性和過程強(qiáng)化兩個(gè)方面,通過促進(jìn)二次反應(yīng)使產(chǎn)物分布集中于中長鏈烴(C_5-C_(11))。因此,本論文主要集中在開發(fā)有利于汽油餾分(C_5-C_(11))生成的新型費(fèi)托合成鈷基分子篩催化劑,并通過XRD、BET、SEM、TEM、TPR、TPD、Py-IR等表征手段分析催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、形貌、酸性以及金屬位置關(guān)系變化對(duì)費(fèi)托產(chǎn)物分布的影響。(1)采用無溶劑法和浸漬法制備了一系列鈷負(fù)載型分子篩催化劑,并通過離子交換調(diào)控了NaCAN分子篩的酸性和Na~+含量,考察了分子篩酸性和Na~+含量變化對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明:不具有強(qiáng)Br?nsted酸位的Co/NaCAN催化劑上汽油選擇性高達(dá)78.3%,卻表現(xiàn)出較高的CO_2選擇性,而低Na~+的Co/HCAN催化劑上,由于大大降低了水煤氣變換(WGS)反應(yīng)速率,表現(xiàn)出比Co/NaCAN更低的CO_2選擇性。與常規(guī)分子篩(ZSM-5、MOR、Beta、HY)為載體制備的鈷基催化劑相比,Co/NaCAN具有特殊的一維孔道結(jié)構(gòu)以及適宜的酸度更有利于汽油的生成。(2)聯(lián)合浸漬法-無溶劑法制備了一系列鈷負(fù)載型Co/MFI和鈷嵌入型Co@MFI催化劑(MFI=ZSM-5、Silicalite-1),通過離子交換法將Na型分子篩轉(zhuǎn)變成低鈉的H型分子篩。系統(tǒng)研究了金屬鈷顆粒的位置、催化劑酸度以及酸性位分布對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明:鈷嵌入型Co@MFI催化劑的汽油選擇性普遍高于對(duì)應(yīng)的鈷負(fù)載型Co/MFI催化劑,嵌入型Co@S1(S1=Silicalite-1)催化劑的汽油選擇性最高,達(dá)到了68.8%。利用NH_3-TPD和Py-IR光譜分析了Co@MFI催化劑的酸強(qiáng)度和酸性位分布,其酸強(qiáng)度順序?yàn)镃o@HZSM-5Co@NaZSM-5Co@S1。Co@HZSM-5酸性較強(qiáng),則會(huì)發(fā)生過度裂解反應(yīng)導(dǎo)致低碳烴產(chǎn)物增多;而酸性最弱、孔結(jié)構(gòu)相對(duì)開放的Co@S1更適合生成汽油,同時(shí)在降低CH_4選擇性方面效果明顯。(3)聯(lián)合浸漬法-無溶劑法制備了一系列負(fù)載型鈷基催化劑和復(fù)合型Co@MOR/ZSM-5催化劑�？疾炝薈o@MOR/ZSM-5催化劑的不同晶化時(shí)間產(chǎn)生的形貌及結(jié)構(gòu)變化對(duì)其催化性能的影響。SEM圖像顯示了Co@MOR/ZSM-5在晶化時(shí)間為72 h時(shí)具有復(fù)合晶體形貌,這是影響其催化性能的關(guān)鍵因素。費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果也表明:晶化時(shí)間在72 h的Co@MOR/ZSM-5催化劑具有最高的汽油選擇性,達(dá)到72.3%。由此可見,復(fù)合沸石晶體的完美程度直接影響了其費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物分布。
【學(xué)位授予單位】：浙江科技學(xué)院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O643.36;TE665.3

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本文編號(hào)：2775075