發(fā)布時(shí)間：2020-07-29 15:31

【摘要】：二苯并噻吩類化合物(DBTs)是原油和沉積有機(jī)質(zhì)中重要的含硫有機(jī)化合物,這類化合物對(duì)于判斷油氣成因、指示成熟度和示蹤油氣運(yùn)移方向等均有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值,是研究較多的一類分子標(biāo)記物。但是目前對(duì)DBTs的前身物、形成的地球化學(xué)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)等方面的認(rèn)識(shí)尚存爭(zhēng)議。本文采用黃金管高溫高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置,設(shè)定不同的的反應(yīng)條件,對(duì)DBTs形成的地球化學(xué)機(jī)制進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在3,3'-二甲基聯(lián)苯(3,3'-DMBP)+單質(zhì)硫的反應(yīng)體系中,無(wú)論蒙脫石存在與否,在200℃-500℃時(shí)3,3'-DMBP與單質(zhì)硫可以發(fā)生反應(yīng),生成C_0-~C_2-烷基取代二苯并噻吩、聯(lián)苯類化合物(BPs)和硫化氫(H_2S)等產(chǎn)物。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析,該反應(yīng)在EasyR_o=0.30%就可以發(fā)生,直至EasyR_o=2.04%之前,反應(yīng)產(chǎn)物的生成量隨著EasyR_o的增大而緩慢增加;當(dāng)EasyR_o2.04%時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物的生成量開(kāi)始快速增加。這意味著,在實(shí)際地質(zhì)條件下,有機(jī)質(zhì)進(jìn)入成熟階段(R_o=0.5%)之前,DBTs就能通過(guò)3,3'-DMBP和單質(zhì)硫反應(yīng)生成,并且其形成過(guò)程受到熱力學(xué)控制。反應(yīng)產(chǎn)物中二苯并噻吩(DBT)和甲基二苯并噻吩(MDBTs)的相對(duì)產(chǎn)率分別隨著聯(lián)苯(BP)和甲基聯(lián)苯(MBPs)的相對(duì)產(chǎn)率增加而增加,且存在很好的正相關(guān)性。這表明BP和MBPs分別與DBT和MDBTs之間存在反應(yīng)物-產(chǎn)物關(guān)系,這一實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果為遼河盆地沙河街組和巴基斯坦印度河盆地的相關(guān)化合物成因解釋提供了新的地球化學(xué)證據(jù)。在地質(zhì)樣品中,當(dāng)BPs的含量與DBTs的含量存在一定的正相關(guān)性時(shí),表明BPs與單質(zhì)硫反應(yīng)可能是DBTs生成的一種途徑。對(duì)DBTs形成的催化效應(yīng)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。無(wú)蒙脫石存在時(shí),3,3'-DMBP+單質(zhì)硫反應(yīng)體系中的各種生成物都沒(méi)有發(fā)生明顯的甲基遷移作用或脫甲基作用;但有蒙脫石存在時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基二苯并噻吩在400℃即開(kāi)始發(fā)生甲基遷移作用,而3,3'-DMBP始終沒(méi)有發(fā)生甲基遷移作用。對(duì)于4,6-DMDBT+蒙脫石體系而言,加熱后4,6-DMDBT明顯發(fā)生了甲基遷移和脫甲基作用,生成了C_1-~C_4-烷基取代二苯并噻吩,同時(shí)還有少量的BT、BPs、BN[1,2]T和H_2S。這些實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果說(shuō)明,蒙脫石的加入導(dǎo)致模擬實(shí)驗(yàn)中的生成物發(fā)生第二次反應(yīng),通過(guò)甲基遷移、脫甲基作用甚至C-S鍵的斷裂而生成更多的物質(zhì)。但由于蒙脫石在200℃之后即發(fā)生脫水而向伊利石轉(zhuǎn)變,因此,蒙脫石加入之后的反應(yīng)機(jī)制尚需今后進(jìn)一步研究。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：P618.13
【圖文】：

圖 1.1 “三芴”系列組成特征的三元圖（據(jù)文獻(xiàn)[16]修改）.海相原油；2.陸相原油；3.煤系原油；4 陸相油源巖；5.海相油源巖；6.油頁(yè)巖；7.煤鹽湖相原油；9.油源待查）g. 1.1Aternary diagram of fluorenes, dibenzothiophenes and dibenzofurans (modifiereference [16])隨后羅斌杰（1994）等成功運(yùn)用芴、二苯并噻吩和二苯并呋喃的相對(duì)含量不同的沉積環(huán)境，其中海相和鹽湖環(huán)境中形成的原油以高含量二苯并噻，而淡水湖環(huán)境的原油中富含芴，另外沼澤或煤系地層的原油中以二苯并[36]。李美�。�2013）等用三原圖區(qū)分五種典型的沉積環(huán)境/巖性（圖 1.2處海相頁(yè)巖與鹽湖相頁(yè)巖有重疊之外，原油和相關(guān)烴源巖沉積環(huán)境/巖性地區(qū)分開(kāi)來(lái)[17]。來(lái)自典型的海相碳酸鹽巖，河流相/三角洲相/淡水湖相頁(yè)相原油或烴源巖分別位于 DBTs，F(xiàn)Ls 和 DBFs 端元；海相頁(yè)巖油中的芴苯并呋喃系列具有相同含量，介于河流相/三角洲相/淡水湖相之間，其二的含量要比另外兩個(gè)稍高一點(diǎn)；來(lái)自鹽湖相的原油含有中等豐度的二苯

1.2 芴(FLs)、二苯并噻吩類(DBTs)、二苯并呋喃類(DBFs)三元圖（據(jù)文獻(xiàn)[17]修改. 1.2Aternary diagram of fluorenes (FLs), dibenzothiophenes (DBTs) and dibenzofu(DBFs)(modified by reference [17])3 二苯并噻吩類化合物的地質(zhì)學(xué)來(lái)源研究現(xiàn)狀盡管 DBTs 相關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)在油氣勘探中已有上述諸多的應(yīng)用，但是的逐漸深入，研究者發(fā)現(xiàn)它們?cè)趹?yīng)用方面仍然存在一些局限性，尤其是在”指標(biāo)用于沉積有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境時(shí)。如李素梅等（2001）發(fā)現(xiàn)利用“三的相對(duì)分布對(duì)判識(shí)強(qiáng)還原、富硫膏鹽環(huán)境等典型環(huán)境具有較好的應(yīng)用效果它環(huán)境應(yīng)用效果不理想。李水福等（2008）在用“三芴”系列化合物的相對(duì)究沉積環(huán)境時(shí)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是單一化合物，還是系列化合物，用簡(jiǎn)單的三元有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)的古環(huán)境，其效果均不佳。這主要是由于早期研究工作者芴”判斷沉積環(huán)境是基于一定統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)后得到的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)型指標(biāo)，他們列”的地球化學(xué)形成機(jī)制沒(méi)有足夠的了解，，而沒(méi)有理論性研究的支持。因此需要進(jìn)一步研究“三芴”各自的來(lái)源形成機(jī)理。有研究表明（Radke，2

- 7 -圖 1.3 早期成巖過(guò)程中沉積有機(jī)硫化物的熱演化示意圖（據(jù)文獻(xiàn)[24]修改）Fig. 1.3Adiagram of thermal evolution of organic sulfur compounds in the early diagenesis（modified by reference [24]）在成巖過(guò)程中，粘土礦物會(huì)釋放出 Fe2+、Cu2+等金屬離子，這些金屬離子能夠與有機(jī)質(zhì)爭(zhēng)奪處于還原態(tài)的硫（S2-等），而碳酸鹽巖地層中缺乏這類金屬離子，導(dǎo)致碳酸鹽巖地層中的有機(jī)硫含量要比泥頁(yè)巖地層高（＞0.5%），且 DBTs 在這兩種不同巖性來(lái)源油中的分布也有所差異。盛國(guó)英、傅家謨（1986）、Sinninghe（1990）等提出，在未熟和低熟原油中脂類化合物與還原態(tài)硫相結(jié)合，形成各種噻吩類化合物[22,23]（圖 1.3）。由于碳-碳鍵和碳-硫鍵鍵長(zhǎng)的不同，在沉積作用早期生成的這類化合物是很不穩(wěn)定的。隨著成巖作用加深（熱成熟度增加），早期生成的噻吩類化

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 高強(qiáng);徐永強(qiáng);劉晨光;王海燕;隋學(xué)芳;;4,6-二甲基二苯并噻吩的合成研究[J];山東化工;2018年13期

2 毛春峰;趙榮祥;李秀萍;;硝酸鉍作為催化劑氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩[J];石油學(xué)報(bào)(石油加工);2017年01期

3 徐曉穎;李翔;王安杰;王瑤;PRINS Roel;;2,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫中間體的合成[J];合成化學(xué);2011年06期

4 林玉福;陳衛(wèi)強(qiáng);段宣明;;具有C_(2v)對(duì)稱性二苯并噻吩衍生物的合成及光學(xué)特性[J];北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2007年04期

5 楊桂朋,高先池,戚佳琳,許高君;海水中二苯并噻吩的光化學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)研究[J];青島海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1999年03期

6 侯良培;趙榮祥;李秀萍;;[C_4Pyr]Cl/nTsOH型低共熔溶劑的制備及其氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩[J];石油化工;2017年07期

7 李美俊;師生寶;王鐵冠;方昒慧;朱雷;;石油和沉積有機(jī)質(zhì)中C_(3-)、C_(4-)烷基取代二苯并噻吩的鑒定[J];地球化學(xué);2014年02期

8 李業(yè)新;牟乃亮;朱沛華;;二苯并噻吩砜類化合物的合成和光學(xué)性能[J];濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2010年01期

9 羅健,程克明,付立新,胡英杰,姜乃煌;烷基二苯并噻吩——烴源巖熱演化新指標(biāo)[J];石油學(xué)報(bào);2001年03期

10 莫凌云;劉紅艷;溫?zé)▽?;電拓?fù)錉顟B(tài)預(yù)測(cè)多氯二苯并噻吩及噻吩砜化合物的氣相色譜保留指數(shù)[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2012年09期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 藺遠(yuǎn);張愛(ài)茜;傅建捷;;脫硫關(guān)鍵酶降解二苯并噻吩分子機(jī)制的理論研究[A];第六屆全國(guó)環(huán)境化學(xué)大會(huì)暨環(huán)境科學(xué)儀器與分析儀器展覽會(huì)摘要集[C];2011年

2 常勇慧;劉英;呂浩;應(yīng)漢杰;;懸浮聚合法制備印跡微球固相萃取二苯并噻吩[A];第一屆全國(guó)化學(xué)工程與生物化工年會(huì)論文摘要集(下)[C];2004年

3 司曉娟;程時(shí)富;安瑩;高國(guó)華;;Au/Ti-MWW催化氧化脫除模擬油品中硫化物的研究[A];中國(guó)化工學(xué)會(huì)2008年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)暨北京化工研究院建院50周年學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集[C];2008年

4 譚謙;余國(guó)賢;金亞清;周曉龍;;活性炭載磷鎢酸催化過(guò)氧化氫脫除二苯并噻吩的研究[A];上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)2008年度學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2008年

5 魏妮;曾鵬暉;季生福;郭亞男;吳平易;劉輝;李成岳;;Co/Ni_2P/SBA-15/堇青石催化劑及其對(duì)二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)性能[A];第十五屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集[C];2009年

6 孟青;高建華;李洪祥;胡文平;;二苯并噻吩衍生物的半導(dǎo)體性能研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)有機(jī)固體材料分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

7 張俞浩;梁俊飛;彭灃;何銳鋒;楊偉;曹鏞;;含S,S-二氧-二苯并噻吩并茚單元的藍(lán)光聚合物[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)2017全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)摘要集——主題H：光電功能高分子[C];2017年

8 金明善;馬瑩瑩;呂宏纓;索掌懷;;離子液體-雜多酸復(fù)合材料對(duì)二苯并噻吩的氧化脫硫[A];第九屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議——助力兩型社會(huì)快速發(fā)展的環(huán)境催化與環(huán)境材料會(huì)議論文集（NCECM 2015）[C];2015年

9 董振國(guó);余夕志;任曉乾;王軍;王延儒;;二苯并噻吩在NiW/Al_2O_3催化劑上的加氫脫硫動(dòng)力學(xué)研究[A];第一屆全國(guó)化學(xué)工程與生物化工年會(huì)論文摘要集(上)[C];2004年

10 聞建平;王會(huì)芳;潘磊;張彥;胡宗定;;Rhodocuccus sp.EBT-2降解二苯并噻吩和柴油含硫化合物的反應(yīng)特性研究[A];第一屆全國(guó)化學(xué)工程與生物化工年會(huì)論文摘要集(下)[C];2004年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 王云;鈦硅分子篩催化氧化脫除燃油中硫化物的研究[D];大連理工大學(xué);2008年

2 肖慧萍;基于S，S-二氧—二苯并噻吩單元共聚物的合成及光電性能[D];華南理工大學(xué);2012年

3 劉杰;含S，S-二氧—二苯并噻吩單元的聚合物的合成與光電性能的研究[D];華南理工大學(xué);2010年

4 王娟;NiCeY改性沸石的制備及對(duì)燃料油中二苯并噻吩的吸附研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2009年

5 楊勇;S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物及其聚合物的合成及光電性能[D];華南理工大學(xué);2015年

6 杜樹(shù)婷;多級(jí)孔TS-1分子篩的合成與催化氧化脫硫性能研究[D];吉林大學(xué);2016年

7 方昒慧;多環(huán)芳烴與非烴地球化學(xué)：油藏充注途徑的示蹤標(biāo)志[D];中國(guó)石油大學(xué)(北京);2016年

8 萬(wàn)濤;戈登氏菌Gordonia sp.WQ-01對(duì)石油中二苯并噻吩（DBT）生物脫硫的研究[D];天津大學(xué);2011年

9 胡小夫;金屬有機(jī)框架組裝雜多酸復(fù)合材料及其氧化脫硫性能[D];中國(guó)石油大學(xué)（華東）;2013年

10 白金;二苯并噻吩及其加氫中間體在體相金屬磷化物上的加氫脫硫反應(yīng)[D];大連理工大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 陳泉;二苯并噻吩類化合物形成的地球化學(xué)機(jī)制[D];中國(guó)石油大學(xué)(北京);2018年

2 吳昊;鈀催化的串聯(lián)偶聯(lián)反應(yīng)合成二苯并噻吩類化合物的研究[D];南京郵電大學(xué);2018年

3 Yousef Ibrahim Y Alrashed;金屬負(fù)載三氧化鋁載體催化劑催化柴油加氫脫硫[D];北京化工大學(xué);2017年

4 席霄天;基于離子液體的柴油脫硫過(guò)程模擬研究[D];北京化工大學(xué);2018年

5 郭季鋒;基于非熱效應(yīng)的類煤含硫化合物微波脫硫分子模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究[D];中國(guó)礦業(yè)大學(xué);2018年

6 袁凱;重油模型硫化物加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與受阻擴(kuò)散[D];中國(guó)石油大學(xué)（北京）;2017年

7 仇璐;催化氧化法脫除模擬油中二苯并噻吩的研究[D];湖南大學(xué);2017年

8 吳鉞;Ti-MOR/H_2O_2體系氧化二苯并噻吩類的理論計(jì)算[D];遼寧師范大學(xué);2018年

9 陳婭芳;鈀催化碳?xì)滏I活化二苯并噻吩的合成研究[D];西北農(nóng)林科技大學(xué);2017年

10 林玉福;具有C_（2v）對(duì)稱性二苯并噻吩衍生物的合成及光學(xué)特性[D];北京化工大學(xué);2007年

本文編號(hào)：2774152