【摘要】：二苯并噻吩類(lèi)化合物(DBTs)是原油和沉積有機(jī)質(zhì)中重要的含硫有機(jī)化合物,這類(lèi)化合物對(duì)于判斷油氣成因、指示成熟度和示蹤油氣運(yùn)移方向等均有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值,是研究較多的一類(lèi)分子標(biāo)記物。但是目前對(duì)DBTs的前身物、形成的地球化學(xué)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)等方面的認(rèn)識(shí)尚存爭(zhēng)議。本文采用黃金管高溫高壓熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置,設(shè)定不同的的反應(yīng)條件,對(duì)DBTs形成的地球化學(xué)機(jī)制進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在3,3'-二甲基聯(lián)苯(3,3'-DMBP)+單質(zhì)硫的反應(yīng)體系中,無(wú)論蒙脫石存在與否,在200℃-500℃時(shí)3,3'-DMBP與單質(zhì)硫可以發(fā)生反應(yīng),生成C_0-~C_2-烷基取代二苯并噻吩、聯(lián)苯類(lèi)化合物(BPs)和硫化氫(H_2S)等產(chǎn)物。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析,該反應(yīng)在EasyR_o=0.30%就可以發(fā)生,直至EasyR_o=2.04%之前,反應(yīng)產(chǎn)物的生成量隨著EasyR_o的增大而緩慢增加;當(dāng)EasyR_o2.04%時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物的生成量開(kāi)始快速增加。這意味著,在實(shí)際地質(zhì)條件下,有機(jī)質(zhì)進(jìn)入成熟階段(R_o=0.5%)之前,DBTs就能通過(guò)3,3'-DMBP和單質(zhì)硫反應(yīng)生成,并且其形成過(guò)程受到熱力學(xué)控制。反應(yīng)產(chǎn)物中二苯并噻吩(DBT)和甲基二苯并噻吩(MDBTs)的相對(duì)產(chǎn)率分別隨著聯(lián)苯(BP)和甲基聯(lián)苯(MBPs)的相對(duì)產(chǎn)率增加而增加,且存在很好的正相關(guān)性。這表明BP和MBPs分別與DBT和MDBTs之間存在反應(yīng)物-產(chǎn)物關(guān)系,這一實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果為遼河盆地沙河街組和巴基斯坦印度河盆地的相關(guān)化合物成因解釋提供了新的地球化學(xué)證據(jù)。在地質(zhì)樣品中,當(dāng)BPs的含量與DBTs的含量存在一定的正相關(guān)性時(shí),表明BPs與單質(zhì)硫反應(yīng)可能是DBTs生成的一種途徑。對(duì)DBTs形成的催化效應(yīng)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。無(wú)蒙脫石存在時(shí),3,3'-DMBP+單質(zhì)硫反應(yīng)體系中的各種生成物都沒(méi)有發(fā)生明顯的甲基遷移作用或脫甲基作用;但有蒙脫石存在時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物中二甲基二苯并噻吩在400℃即開(kāi)始發(fā)生甲基遷移作用,而3,3'-DMBP始終沒(méi)有發(fā)生甲基遷移作用。對(duì)于4,6-DMDBT+蒙脫石體系而言,加熱后4,6-DMDBT明顯發(fā)生了甲基遷移和脫甲基作用,生成了C_1-~C_4-烷基取代二苯并噻吩,同時(shí)還有少量的BT、BPs、BN[1,2]T和H_2S。這些實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果說(shuō)明,蒙脫石的加入導(dǎo)致模擬實(shí)驗(yàn)中的生成物發(fā)生第二次反應(yīng),通過(guò)甲基遷移、脫甲基作用甚至C-S鍵的斷裂而生成更多的物質(zhì)。但由于蒙脫石在200℃之后即發(fā)生脫水而向伊利石轉(zhuǎn)變,因此,蒙脫石加入之后的反應(yīng)機(jī)制尚需今后進(jìn)一步研究。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)石油大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：P618.13
【圖文】：

圖 1.1 “三芴”系列組成特征的三元圖（據(jù)文獻(xiàn)[16]修改）.海相原油；2.陸相原油；3.煤系原油；4 陸相油源巖；5.海相油源巖；6.油頁(yè)巖；7.煤鹽湖相原油；9.油源待查）g. 1.1Aternary diagram of fluorenes, dibenzothiophenes and dibenzofurans (modifiereference [16])隨后羅斌杰（1994）等成功運(yùn)用芴、二苯并噻吩和二苯并呋喃的相對(duì)含量不同的沉積環(huán)境，其中海相和鹽湖環(huán)境中形成的原油以高含量二苯并噻，而淡水湖環(huán)境的原油中富含芴，另外沼澤或煤系地層的原油中以二苯并[36]。李美俊（2013）等用三原圖區(qū)分五種典型的沉積環(huán)境/巖性（圖 1.2處海相頁(yè)巖與鹽湖相頁(yè)巖有重疊之外，原油和相關(guān)烴源巖沉積環(huán)境/巖性地區(qū)分開(kāi)來(lái)[17]。來(lái)自典型的海相碳酸鹽巖，河流相/三角洲相/淡水湖相頁(yè)相原油或烴源巖分別位于 DBTs，F(xiàn)Ls 和 DBFs 端元；海相頁(yè)巖油中的芴苯并呋喃系列具有相同含量，介于河流相/三角洲相/淡水湖相之間，其二的含量要比另外兩個(gè)稍高一點(diǎn)；來(lái)自鹽湖相的原油含有中等豐度的二苯

1.2 芴(FLs)、二苯并噻吩類(lèi)(DBTs)、二苯并呋喃類(lèi)(DBFs)三元圖（據(jù)文獻(xiàn)[17]修改. 1.2Aternary diagram of fluorenes (FLs), dibenzothiophenes (DBTs) and dibenzofu(DBFs)(modified by reference [17])3 二苯并噻吩類(lèi)化合物的地質(zhì)學(xué)來(lái)源研究現(xiàn)狀盡管 DBTs 相關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)在油氣勘探中已有上述諸多的應(yīng)用，但是的逐漸深入，研究者發(fā)現(xiàn)它們?cè)趹?yīng)用方面仍然存在一些局限性，尤其是在”指標(biāo)用于沉積有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境時(shí)。如李素梅等（2001）發(fā)現(xiàn)利用“三的相對(duì)分布對(duì)判識(shí)強(qiáng)還原、富硫膏鹽環(huán)境等典型環(huán)境具有較好的應(yīng)用效果它環(huán)境應(yīng)用效果不理想。李水福等（2008）在用“三芴”系列化合物的相對(duì)究沉積環(huán)境時(shí)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是單一化合物，還是系列化合物，用簡(jiǎn)單的三元有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)的古環(huán)境，其效果均不佳。這主要是由于早期研究工作者芴”判斷沉積環(huán)境是基于一定統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)后得到的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)型指標(biāo)，他們列”的地球化學(xué)形成機(jī)制沒(méi)有足夠的了解，，而沒(méi)有理論性研究的支持。因此需要進(jìn)一步研究“三芴”各自的來(lái)源形成機(jī)理。有研究表明（Radke，2

- 7 -圖 1.3 早期成巖過(guò)程中沉積有機(jī)硫化物的熱演化示意圖（據(jù)文獻(xiàn)[24]修改）Fig. 1.3Adiagram of thermal evolution of organic sulfur compounds in the early diagenesis（modified by reference [24]）在成巖過(guò)程中，粘土礦物會(huì)釋放出 Fe2+、Cu2+等金屬離子，這些金屬離子能夠與有機(jī)質(zhì)爭(zhēng)奪處于還原態(tài)的硫（S2-等），而碳酸鹽巖地層中缺乏這類(lèi)金屬離子，導(dǎo)致碳酸鹽巖地層中的有機(jī)硫含量要比泥頁(yè)巖地層高（＞0.5%），且 DBTs 在這兩種不同巖性來(lái)源油中的分布也有所差異。盛國(guó)英、傅家謨（1986）、Sinninghe（1990）等提出，在未熟和低熟原油中脂類(lèi)化合物與還原態(tài)硫相結(jié)合，形成各種噻吩類(lèi)化合物[22,23]（圖 1.3）。由于碳-碳鍵和碳-硫鍵鍵長(zhǎng)的不同，在沉積作用早期生成的這類(lèi)化合物是很不穩(wěn)定的。隨著成巖作用加深（熱成熟度增加），早期生成的噻吩類(lèi)化

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本文編號(hào)：2774152