【摘要】：二苯并噻吩類化合物(DBTs)是原油和沉積有機質中重要的含硫有機化合物,這類化合物對于判斷油氣成因、指示成熟度和示蹤油氣運移方向等均有重要的理論和應用價值,是研究較多的一類分子標記物。但是目前對DBTs的前身物、形成的地球化學機制和動力學等方面的認識尚存爭議。本文采用黃金管高溫高壓熱模擬實驗裝置,設定不同的的反應條件,對DBTs形成的地球化學機制進行了實驗研究。熱模擬實驗結果表明,在3,3'-二甲基聯苯(3,3'-DMBP)+單質硫的反應體系中,無論蒙脫石存在與否,在200℃-500℃時3,3'-DMBP與單質硫可以發(fā)生反應,生成C_0-~C_2-烷基取代二苯并噻吩、聯苯類化合物(BPs)和硫化氫(H_2S)等產物。根據化學反應動力學分析,該反應在EasyR_o=0.30%就可以發(fā)生,直至EasyR_o=2.04%之前,反應產物的生成量隨著EasyR_o的增大而緩慢增加;當EasyR_o2.04%時,反應產物的生成量開始快速增加。這意味著,在實際地質條件下,有機質進入成熟階段(R_o=0.5%)之前,DBTs就能通過3,3'-DMBP和單質硫反應生成,并且其形成過程受到熱力學控制。反應產物中二苯并噻吩(DBT)和甲基二苯并噻吩(MDBTs)的相對產率分別隨著聯苯(BP)和甲基聯苯(MBPs)的相對產率增加而增加,且存在很好的正相關性。這表明BP和MBPs分別與DBT和MDBTs之間存在反應物-產物關系,這一實驗研究結果為遼河盆地沙河街組和巴基斯坦印度河盆地的相關化合物成因解釋提供了新的地球化學證據。在地質樣品中,當BPs的含量與DBTs的含量存在一定的正相關性時,表明BPs與單質硫反應可能是DBTs生成的一種途徑。對DBTs形成的催化效應和熱穩(wěn)定性進行了研究。無蒙脫石存在時,3,3'-DMBP+單質硫反應體系中的各種生成物都沒有發(fā)生明顯的甲基遷移作用或脫甲基作用;但有蒙脫石存在時,反應產物中二甲基二苯并噻吩在400℃即開始發(fā)生甲基遷移作用,而3,3'-DMBP始終沒有發(fā)生甲基遷移作用。對于4,6-DMDBT+蒙脫石體系而言,加熱后4,6-DMDBT明顯發(fā)生了甲基遷移和脫甲基作用,生成了C_1-~C_4-烷基取代二苯并噻吩,同時還有少量的BT、BPs、BN[1,2]T和H_2S。這些實驗研究結果說明,蒙脫石的加入導致模擬實驗中的生成物發(fā)生第二次反應,通過甲基遷移、脫甲基作用甚至C-S鍵的斷裂而生成更多的物質。但由于蒙脫石在200℃之后即發(fā)生脫水而向伊利石轉變,因此,蒙脫石加入之后的反應機制尚需今后進一步研究。
【學位授予單位】：中國石油大學(北京)
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：P618.13
【圖文】：

圖 1.1 “三芴”系列組成特征的三元圖（據文獻[16]修改）.海相原油；2.陸相原油；3.煤系原油；4 陸相油源巖；5.海相油源巖；6.油頁巖；7.煤鹽湖相原油；9.油源待查）g. 1.1Aternary diagram of fluorenes, dibenzothiophenes and dibenzofurans (modifiereference [16])隨后羅斌杰（1994）等成功運用芴、二苯并噻吩和二苯并呋喃的相對含量不同的沉積環(huán)境，其中海相和鹽湖環(huán)境中形成的原油以高含量二苯并噻，而淡水湖環(huán)境的原油中富含芴，另外沼澤或煤系地層的原油中以二苯并[36]。李美�。�2013）等用三原圖區(qū)分五種典型的沉積環(huán)境/巖性（圖 1.2處海相頁巖與鹽湖相頁巖有重疊之外，原油和相關烴源巖沉積環(huán)境/巖性地區(qū)分開來[17]。來自典型的海相碳酸鹽巖，河流相/三角洲相/淡水湖相頁相原油或烴源巖分別位于 DBTs，FLs 和 DBFs 端元；海相頁巖油中的芴苯并呋喃系列具有相同含量，介于河流相/三角洲相/淡水湖相之間，其二的含量要比另外兩個稍高一點；來自鹽湖相的原油含有中等豐度的二苯

1.2 芴(FLs)、二苯并噻吩類(DBTs)、二苯并呋喃類(DBFs)三元圖（據文獻[17]修改. 1.2Aternary diagram of fluorenes (FLs), dibenzothiophenes (DBTs) and dibenzofu(DBFs)(modified by reference [17])3 二苯并噻吩類化合物的地質學來源研究現狀盡管 DBTs 相關的地球化學參數在油氣勘探中已有上述諸多的應用，但是的逐漸深入，研究者發(fā)現它們在應用方面仍然存在一些局限性，尤其是在”指標用于沉積有機質的沉積環(huán)境時。如李素梅等（2001）發(fā)現利用“三的相對分布對判識強還原、富硫膏鹽環(huán)境等典型環(huán)境具有較好的應用效果它環(huán)境應用效果不理想。李水福等（2008）在用“三芴”系列化合物的相對究沉積環(huán)境時發(fā)現，無論是單一化合物，還是系列化合物，用簡單的三元有機質沉積時的古環(huán)境，其效果均不佳。這主要是由于早期研究工作者芴”判斷沉積環(huán)境是基于一定統(tǒng)計數據后得到的一個經驗型指標，他們列”的地球化學形成機制沒有足夠的了解，，而沒有理論性研究的支持。因此需要進一步研究“三芴”各自的來源形成機理。有研究表明（Radke，2

- 7 -圖 1.3 早期成巖過程中沉積有機硫化物的熱演化示意圖（據文獻[24]修改）Fig. 1.3Adiagram of thermal evolution of organic sulfur compounds in the early diagenesis（modified by reference [24]）在成巖過程中，粘土礦物會釋放出 Fe2+、Cu2+等金屬離子，這些金屬離子能夠與有機質爭奪處于還原態(tài)的硫（S2-等），而碳酸鹽巖地層中缺乏這類金屬離子，導致碳酸鹽巖地層中的有機硫含量要比泥頁巖地層高（＞0.5%），且 DBTs 在這兩種不同巖性來源油中的分布也有所差異。盛國英、傅家謨（1986）、Sinninghe（1990）等提出，在未熟和低熟原油中脂類化合物與還原態(tài)硫相結合，形成各種噻吩類化合物[22,23]（圖 1.3）。由于碳-碳鍵和碳-硫鍵鍵長的不同，在沉積作用早期生成的這類化合物是很不穩(wěn)定的。隨著成巖作用加深（熱成熟度增加），早期生成的噻吩類化

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本文編號：2774152