發(fā)布時(shí)間：2020-07-25 14:15

【摘要】：大量化石資源的消耗造成能源緊缺、環(huán)境污染等問(wèn)題,生物質(zhì)能作為一種理想的清潔能源,是未來(lái)能源發(fā)展的主要方向之一。生物油是通過(guò)生物質(zhì)熱裂解技術(shù)得到的棕黑色液體燃料,與傳統(tǒng)的化石燃料相比具有高酸性、高含水量、高粘度、強(qiáng)腐蝕性、以及極其不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。本論文主要針對(duì)生物油的缺陷對(duì)生物油進(jìn)行催化酯化降酸脫水提質(zhì),提高其作為燃料的性能。論文主要內(nèi)容如下:制備出多種碳基固體酸催化劑和負(fù)載型固體酸催化劑,進(jìn)行乙酸轉(zhuǎn)化率、表面酸量性能測(cè)定,結(jié)果表明:制備的固體酸催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)75.4～93.01%,表面酸量為1.024～1.962mmol/g,其中,碳基固體酸催化劑中乙酸轉(zhuǎn)化率和表面酸量均較高的為淀粉-TsOH,負(fù)載型固體酸催化劑中乙酸轉(zhuǎn)化率和表面酸量均較高的為T(mén)sOH/HZSM-5催化劑。對(duì)固體酸催化劑進(jìn)行FTIR分析,結(jié)果表明:不完全炭化法制備的碳基固體酸催化劑中對(duì)甲基苯磺酸均勻的負(fù)載到糖類(lèi)物質(zhì)中,浸漬法制備的負(fù)載型固體酸催化劑將對(duì)甲基苯磺酸、氧氯化鋯和磷鎢酸負(fù)載到HZSM-5分子篩上。對(duì)淀粉-TsOH和TsOH/HZSM-5催化劑進(jìn)行SEM、XRD和TG分析,結(jié)果表明:淀粉-TsOH催化劑為塊狀顆粒,表面有孔洞結(jié)構(gòu),TsOH/HZSM-5催化劑尺寸較均一,為塊狀顆粒,還有少量片狀固體。淀粉-TsOH催化劑為無(wú)定型結(jié)構(gòu),TsOH/HZSM-5催化劑具有分子篩晶型結(jié)構(gòu)。淀粉-TsOH和TsOH/HZSM-5催化劑在室溫～200℃具有較好的熱穩(wěn)定性。采用單因素和響應(yīng)面法優(yōu)化生物油模型化合物催化酯化反應(yīng)條件,選取的最佳工藝參數(shù)為:醇酸比3、反應(yīng)時(shí)間2.5h、催化劑用量為5%。在此條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值基本吻合,相對(duì)偏差為0.83%,說(shuō)明模型對(duì)最佳酯化條件的分析和預(yù)測(cè)可靠。采用共沸脫水再酯化、酯化脫水聯(lián)立以及酯化后再脫水三種方案對(duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)處理,對(duì)提質(zhì)前后的生物油性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明:三種方案均能顯著降低生物油的酸值和含水量,且提質(zhì)后生物油的熱值均增加。綜合分析考量三種方案對(duì)生物油提質(zhì)的影響,方案二酷化脫水聯(lián)立效果最佳,提質(zhì)油中,含水量降至1.52%,pH值增高至3.27,酸值降至24.70mg/g,密度與黏度也有所降低,熱值則增加至36.945MJ/kg,提質(zhì)油品質(zhì)明顯提高。對(duì)生物油和提質(zhì)油進(jìn)行FTIR和GC-MS分析,結(jié)果表明:提質(zhì)油的成分發(fā)生改變,羧酸類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成酯,達(dá)到酯化目的。為解決生物油的不穩(wěn)定性,將生物油進(jìn)行水萃取處理,生物油分成水溶性部分和水不溶部分,對(duì)生物油水溶性組分進(jìn)行提質(zhì)處理后,提質(zhì)油的品質(zhì)得到明顯提升,熱值提高至35.081MJ/kg,酸值降低至6.002mg/g,含水量降低至2.60%,效果顯著。生物油水不溶性組分中加入甘油稀釋蒸餾得到富酚類(lèi)物質(zhì),蒸餾液收率為31.22%,富酚物質(zhì)含量為50.78%。該方法對(duì)生物油中富酚類(lèi)物質(zhì)的提取具有較好的可行性。
【學(xué)位授予單位】：東北林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TE667
【圖文】：

逑２．３．３催化劑的紅外分析逡逑對(duì)碳基固體酸催化劑進(jìn)行紅外分析，其紅外譜圖如圖２－２所示。逡逑ｏｏ邋—邐＾逡逑２１００邐１８００邐１５００邐１２００邐９００邐６００逡逑Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ邋／ｃｍ＇１逡逑圖２－２碳基固體酸催化劑的紅外光譜逡逑Ｆｉｇ．邋２－２邋ＦＴＩＲ邋ｏｆ邋ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ邋ｓｏｌｉｄ邋ａｃｉｄ邋ｃａｔａｌｙｓｔ逡逑由圖２－２可知，碳基固體酸催化劑中１７０２ｃｍ＿１處為羰基伸縮振動(dòng)峰；ＷＯＯｃｍ－１處為逡逑芳香族化合物Ｃ＝Ｃ骨架伸縮振動(dòng)峰；ｍ８ｃｎ＾處為Ｓ＝０伸縮振動(dòng)峰；Ｈ＾Ｏｃｎｆ１處為－逡逑Ｓ０３Ｈ的伸縮振動(dòng)峰；６７８ｃｍ＿１處為Ｃ－Ｓ的伸縮振動(dòng)峰。由此可知，芳環(huán)以及磺酸基基團(tuán)逡逑均出現(xiàn)在這三種催化劑中

１４５５ｃｍ＿Ｉ為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，１０３５0１＾為橫酸的Ｓ0２基團(tuán)特征峰位置，６７５ｃｍ＿１為Ｃ－Ｓ逡逑的伸縮振動(dòng)峰，其結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)和磺酸基基團(tuán)。由圖２－３邋（ｂ）可知，氧氯化鋯逡逑／ＨＺＳＭ－５邋催化劑和磷鎢酸／ＨＺＳＭ－５邋催化劑在邋５４９ｃｍ－１、７９５ｃｍ：１、１０７０ｃｍ－１、１２２７ｃｍ—１邋的逡逑吸收峰為ＨＺＳＭ－５分子篩的特征骨架振動(dòng)峰。氧氯化鋯／ＨＺＳＭ－５催化劑中１６３０ｃｍ＿１為逡逑氧氯鍵吸收峰，３４１０ｃｍ＿１為羥基吸收峰。磷鎢酸／ＨＺＳＭ－５催化劑在７９５ｃｍ：１、８９０ｃｍ＿１、逡逑９８０ｃｍ＿１和１０８０ｃｍ＿１處的特征峰是的磷鎢酸分子中八面體端基共享的Ｗ－Ｏｅ－Ｗ橋氧鍵、逡逑Ｗ－Ｏｂ－Ｗ橋氧鍵、Ｗ０６八面體中的Ｗ＝０端鍵的伸縮振動(dòng)、Ｐ０４四面體中的Ｐ－０鍵的伸逡逑縮振動(dòng)［５１］。上述紅外表征結(jié)果表明，通過(guò)浸漬法成功將對(duì)甲基苯磺酸、氧氯化鋯、磷鎢逡逑酸負(fù)載到ＨＺＳＭ－５分子篩上。逡逑２．３．４催化劑的表面形貌分析逡逑采用掃描電鏡對(duì)淀粉－ＴｓＯＨ催化劑的表面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖２－４所示。逡逑ＨＢ逡逑圖２－４淀粉－ＴｓＯＨ掃描電鏡圖逡逑Ｆｉｇ．邋２－４邋ＳＥＭ邋ｏｆ邋ｓｔａｒｃｈ－ＴｓＯＨ逡逑１４逡逑

逡逑由圖２－４可知，淀粉－ＴｓＯＨ催化劑為不規(guī)則顆粒狀，且顆粒表面分布著許多大小不逡逑一的孔洞，孔洞直徑大小約為６？９３ｐｍ；表面粗糙度較大，繼續(xù)放大可觀察到片狀斷層逡逑結(jié)構(gòu)。逡逑對(duì)ＨＺＳＭ－５分子篩和ＨＺＳＭ－５／邋ＴｓＯＨ催化劑進(jìn)行形貌分析，如圖２－５和２－６所示。逡逑圖２－５邋ＨＺＳＭ－５分子篩掃描電鏡圖逡逑Ｆｉｇ．邋２－５邋ＳＥＭ邋ｏｆ邋ＨＺＳＭ－５邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｓｉｅｖｅ逡逑曜卿逡逑W柋逡逑圖２－６邋ＴｓＯＨ／ＨＺＳＭ－５催化劑的掃描電鏡圖逡逑Ｆｉｇ．邋２－６邋ＳＥＭ邋ｏｆ邋ＴｓＯＨ／ＨＺＳＭ－５逡逑由圖２－５和２－６可知，ＨＺＳＭ－５分子篩尺寸不均一，大小約為１．４ｐｍ￣８．２（ａｍ，為塊逡逑狀顆粒粘結(jié)而成，表面較光滑。將對(duì)甲基苯磺酸負(fù)載到分子篩上后得到的ＴｓＯＨ／ＨＺＳＭ－逡逑５催化劑尺寸較均一，大小約為３．９（ｉｍ￣８．Ｏｐｍ，為塊狀顆粒，還有少量片狀固體，與逡逑ＨＺＳＭ－５分子篩相比表面粗糙度增大。逡逑２．３．５催化劑的ＸＲＤ分析逡逑對(duì)淀粉－ＴｓＯＨ和ＴｓＯＨ／ＨＺＳＭ－５催化劑進(jìn)行ＸＲＤ分析，結(jié)果如圖２－７所示。由圖可逡逑知，淀粉－ＴｓＯＨ催化劑在２０邋＝１０？３０°范圍內(nèi)出現(xiàn)較寬的衍射峰，為無(wú)序排列的芳香碳逡逑原子的特征峰

【參考文獻(xiàn)】

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2 馬文超;陳嬌嬌;王鐵軍;陳冠益;馬隆龍;張琦;;生物油模型化合物催化裂解機(jī)理[J];農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào);2013年09期

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2 陳宏偉;生物油相分離與提質(zhì)[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2769933