發(fā)布時(shí)間：2020-11-14 11:59

　　 光電化學(xué)陰極保護(hù)是一種新興的金屬腐蝕防護(hù)技術(shù),它借助半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng),利用太陽能實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬腐蝕的有效抑制,經(jīng)濟(jì)高效、綠色節(jié)能,應(yīng)用潛力巨大。類石墨相氮化碳(g-C3N4)因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能和合適的能帶結(jié)構(gòu),在光電化學(xué)陰極保護(hù)領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力;然而g-C3N4存在光電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)少、電子遷移率低、光生空穴氧化能力不足以及兩性半導(dǎo)體特性等問題,限制了它的光電轉(zhuǎn)換能力及在光電化學(xué)陰極保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。本文通過石墨烯修飾、鉀和碘元素共摻雜等方法調(diào)整g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu),拉升費(fèi)米能級(jí),從而提高了 g-C3N4的光電化學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)了在NaCl溶液中為偶聯(lián)金屬提供光電化學(xué)陰極保護(hù)。具體研究內(nèi)容如下:1.采用還原氧化石墨烯對(duì)g-C3N4進(jìn)行修飾,由于石墨烯和g-C3N4具有相似的二維層狀結(jié)構(gòu),利用二者之間的π-π共軛作用,可以在共同煅燒過程中形成有效的共價(jià)結(jié)合;同時(shí)石墨烯具有超優(yōu)異的電子遷移率,可以在g-C3N4材料表面構(gòu)筑特殊的電子遷移路徑,促進(jìn)光生載流子的遷移和分離,從而解決g-C3N4電子遷移率低的問題;石墨烯修飾可以在一定程度上調(diào)整g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu),拉升費(fèi)米能級(jí),從而獲得更顯n型半導(dǎo)體性質(zhì)的g-C3N4材料。因此,石墨烯修飾g-C3N4表現(xiàn)出更好的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能,可以在全光照射下,為偶聯(lián)304不銹鋼電極提供約為17.8μcm-2的光生電流密度,將其陰極極化約200mV。2.采用鉀和碘元素對(duì)g-C3N4進(jìn)行共摻雜進(jìn)一步調(diào)整g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)。鉀元素會(huì)部分破壞g-C3N4分子的七嗪環(huán)結(jié)構(gòu),并與附近的殘鍵N原子結(jié)合形成氰基。g-C3N4分子結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致其能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)整,不但禁帶寬度縮小,可見光響應(yīng)范圍增大,而且費(fèi)米能級(jí)得到拉升,使得摻雜g-C3N4材料呈現(xiàn)出明顯的n型半導(dǎo)體特性,從而解決g-C3N4兩性半導(dǎo)體特性的問題。同時(shí),鉀和碘元素大大提高了 g-C3N4的電導(dǎo)率,促進(jìn)了光生電子的遷移和與光生空穴的分離,進(jìn)一步提高了光電轉(zhuǎn)換效率。因此鉀和碘元素共摻雜g-C3N4能夠在NaCl溶液中為偶聯(lián)316L不銹鋼提供光電化學(xué)陰極保護(hù),光生電流密度最大達(dá)到16.4μAcm-2,為其提供220 mV的陰極極化。3.為了進(jìn)一步提高g-C3N4材料的光電化學(xué)性能,并探索納米有序結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)體系對(duì)提高半導(dǎo)體材料光電化學(xué)陰極保護(hù)性能的作用機(jī)理,先后制備了WO3納米花材料和ZnO納米棒陣列材料,并在這些有序結(jié)構(gòu)表面分別負(fù)載了與g-C3N4具有相近能帶結(jié)構(gòu)的CdS納米顆粒和In2S3納米顆粒以提供光敏化。WO3納米花和ZnO納米棒陣列等納米有序結(jié)構(gòu)可以為負(fù)載材料提供巨大的比表面積和優(yōu)異的單向?qū)щ娦?一方面增加電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn),另一方面為光生電子提供遷移通道,促進(jìn)光生電子的遷移和與光生空穴的分離。而具有可見光響應(yīng)性能的光敏化劑則可以將光能高效轉(zhuǎn)換為化學(xué)能和電能,為偶聯(lián)金屬提供光生電子。另外,通過合理選擇不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料,在有序結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料和負(fù)載半導(dǎo)體材料的界面處構(gòu)建異質(zhì)結(jié)電場,可以進(jìn)一步提高光生電子和空穴的分離效率。因此,納米有序結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)體系的結(jié)合可以有效提高半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能:在可見光照射下,CdS/WO3可以為偶聯(lián)304不銹鋼和Q235碳鋼分別提供500和540μA cm-2的光致電流密度,這些電子將會(huì)把偶聯(lián)304不銹鋼和Q235碳鋼分別陰極極化到-1.23 V和-1.09 V(vs.Ag/AgCl),而In2S3/ZnO可以使偶聯(lián)304不銹鋼的電位負(fù)移約300mV,產(chǎn)生約280μAcm-2的光致電流密度。這種納米有序結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)體系的結(jié)合作用也適用于g-C3N4材料。特別的是,WO3具有儲(chǔ)電子性能,可以將光照下產(chǎn)生的多余電子儲(chǔ)存下來,在光照射結(jié)束后重新釋放,為偶聯(lián)金屬提供暗態(tài)情況下的延時(shí)陰極保護(hù)。綜上所述,通過上述探索,不但提升了 g-C3N4的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能,而且對(duì)光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)的內(nèi)在機(jī)理和判定標(biāo)準(zhǔn)有了更深的了解,特別是發(fā)現(xiàn)了能帶結(jié)構(gòu)對(duì)光電化學(xué)陰極保護(hù)性能的重要影響,為今后提高g-C3N4材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能以及尋找更好的半導(dǎo)體材料提供了理論依據(jù),為將光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)推向?qū)嶋H應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院海洋研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：P755.3
【部分圖文】：

??圖１．１將Ｑ２３５碳鋼浸沒于３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中，在偶聯(lián)（ａ）和不偶聯(lián)（ｂ）?ＺｎＯ光電極??的情況下，２ｈ全光照射后的照片??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｔｈｅ?ｏｐｔｉｃａｌ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?Ｑ２３５?ｃａｒｂｏｎ?ｓｔｅｅｌ?ｉｎ?３．５?ｗｔ％?ＮａＣｌ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ?ｃｏｕｐｌｅｄ?ｗｉｔｈ??ＺｎＯ?ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ?ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?（ａ）?ａｎｄ?Ｑ２３５?ｃａｒｂｏｎ?ｓｔｅｅｌ?ｉｎ?３．５?ｗｔ％?ＮａＣＩ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ?ａｌｏｎｅ?（ｂ）?ｕｎｄｅｒ??２?ｈ?ｏｆ?ｗｈｉｔｅ?ｌｉｇｈｔ?ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ??１．２光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)簡介??１．２．丨金屬防腐蝕技術(shù)??金屬的腐蝕是一個(gè)自發(fā)過程：??金屬材料＋腐蝕介質(zhì)―腐蝕產(chǎn)物?．．．（１．１）??該過程至少包括如下三個(gè)基本過程：腐蝕介質(zhì)遷移到反應(yīng)界面，在界面處發(fā)??生反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物從相界面向介質(zhì)遷移或在金屬表面上形成覆蓋膜｜５］。這三個(gè)過??程中，速度最慢的步驟決定著整個(gè)金屬腐蝕過程的快慢，即為速度決定步驟。因??此，只要成功抑制或減緩了速度決定步驟，或者將非速度決定步驟的反應(yīng)速度降??低到低于速度決定步驟，就能減緩甚至完全抑制金屬的腐蝕。??總的來說，可以從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面來預(yù)防金屬的腐蝕。熱力學(xué)方面，??由于金屬的腐蝕是熱力學(xué)能降低的過程

中的腐蝕速度明顯降低｜６］。??緩蝕劑保護(hù)法的具體原理有很多種，以陽極型緩蝕劑，也稱為陽極抑制型緩??蝕劑為例，它能夠增加金屬材料的陽極極化，使得腐蝕電位發(fā)生正移。如圖１．２??所示，加入緩蝕劑后，金屬的腐蝕電位由（ｐｃ正移到（（Ｖ，腐蝕電流速度由ｉｃ減小??至ｉｊｉｒ，腐蝕速度明顯減小，說明金屬的腐蝕受到抑制［７］。除了陽極型緩蝕劑，還??有陰極型緩蝕劑、混合型緩蝕劑等；若從化學(xué)成分方面，緩蝕劑保護(hù)法又可以分??類為無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑等：從保護(hù)膜類型方面，可以分??為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑、吸附膜型緩蝕劑等［８］。??－＜ｐ?■??加緩蝕劑??未加緩蝕劑??（ｐｃ?——???（ｐｃ????（Ｐｋ??ｉｃ?ｉｃ?Ｉｇｉ??圖１．２陽極型緩蝕劑作用機(jī)理??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ａｎｏｄｉｃ?ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ?ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ??緩蝕劑保護(hù)法性能優(yōu)異，經(jīng)濟(jì)效益明顯。將緩蝕劑加入到腐蝕介質(zhì)中后，所??有與介質(zhì)接觸的金屬部位都可以得到保護(hù)，保護(hù)范圍和效果非常廣，這是其他防??腐蝕措施難以達(dá)到的。緩蝕劑保護(hù)法設(shè)備簡單、使用方便

外部提供電子，“代替”被保護(hù)金屬發(fā)生腐蝕，是一種非常有效但也非常耗能的防??腐蝕方法。??陰極保護(hù)的原理可通過極化曲線表示。如圖１．３所示，在自然條件下，金屬??表面同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)共軛反應(yīng)，金屬發(fā)生自腐蝕，體系的電位為ｃｐ。。也就是說，金??屬以丨＝１的速度持續(xù)腐蝕著。當(dāng)金屬被陰極極化后，陰陽極反應(yīng)速度不再相同，??Ｉｉ和ｈ之間的差值由外電流補(bǔ)償。此時(shí)，電極電位從自腐蝕電位％負(fù)移到９＇，??外加的陰極極化電流ｋ?＝?ｉ２－ｈ，金屬的腐蝕速度為ｕ降低到丨ｒ，由圖Ｋ３可以??明顯地看出，ｉｒ＜ｉｃ，即腐蝕速度減小，金屬腐蝕受到抑制：如果進(jìn)一步增大外??加陰極極化電流ｋ，以至于將金屬陰極極化達(dá)到＜ｐｅｌ，此時(shí)金屬陽極溶解速度ｉｉ??＝０，?Ｉ２?＝?ｋ，金屬的腐蝕完全停止了，此時(shí)金屬的電位稱為最小保護(hù)電位，此時(shí)??的外加電流密度稱為最小保護(hù)電流密度
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