發(fā)布時(shí)間：2015-01-05 10:49

 

【摘要】 高放廢物因其毒性大、半衰期長、放射性強(qiáng),必須采用有效的處置方法將其同人類生活圈隔離起來。我國擬采用深地質(zhì)處置的方案對(duì)高放廢物進(jìn)行處置。金屬處置罐是深地質(zhì)處置方案中防止高放廢物泄露擴(kuò)散的第一道人工屏障,可防止高放廢物向周圍環(huán)境泄漏。低碳鋼作為處置罐候選材料之一,其表面在受到地下水浸泡時(shí)將發(fā)生腐蝕。研究低碳鋼在模擬深地質(zhì)處置環(huán)境中的腐蝕行為將為評(píng)價(jià)其作為罐體材料的可行性和預(yù)測其服役壽命提供依據(jù)。本文采用開路電位監(jiān)測,動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了HCO3-、 Cl和SO42-的濃度對(duì)低碳鋼在模擬高放廢物地質(zhì)處置環(huán)境中的活化／鈍化腐蝕傾向的影響,并采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了表面腐蝕形貌,用X-射線衍射(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析。研究發(fā)現(xiàn),在僅含HCO3-的無氧溶液中,HCO3-會(huì)同時(shí)促進(jìn)陽極的低碳鋼溶解過程和陰極的析氫過程。低碳鋼的開路電位隨浸泡時(shí)間的延長和HCO3-濃度的升高而正移；當(dāng)HCO3-濃度為0.01mol/L時(shí),低碳鋼最終處于活性溶解(活化)狀態(tài),表面的電化學(xué)反應(yīng)過程由電荷轉(zhuǎn)移控制；當(dāng)HC03-濃度達(dá)到0.02mol/L及以上時(shí),低碳鋼最終處于鈍化狀態(tài),表面的電化學(xué)反應(yīng)過程由擴(kuò)散控制。在無氧0.01mol/L HCO3-溶液中加入Cl-或者S042-,或者同時(shí)加入Cl-和S042-后,低碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH、Fe3O4和Fe2(OH)2CO3,在0.01mol/L HCO3-+Cl-溶液中還生成了γ-FeOOH。低碳鋼始終都處于活性溶解狀態(tài),表面發(fā)生均勻腐蝕。在無氧0.05mol/L HCO3-溶液中加入Cl-(并且C1-濃度低于0.2mol/L)或者加入S042-(并且SO42-濃度低于0.1mol/L),或者同時(shí)加入C1-和SO42-后,低碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要為a-FeOOH、Fe304和Fe2(OH)2CO3。低碳鋼處于過鈍化狀態(tài),表面發(fā)生局部腐蝕,而且局部腐蝕程度隨Cl-和SO42-濃度的升高而加重。 

第一章緒論

1.1前言
我國擬采用深地質(zhì)處置方案對(duì)高放射性核廢物（高放廢物，high-levelradioactive nuclear waste (HLRNW))進(jìn)行有效處理，即將玻璃固化后的高放廢物放入密封金屬處置罐中，在地下深500?1000 m處進(jìn)行長期儲(chǔ)存金屬處置耀是隔離高放廢物與處置環(huán)境的第一道人工屏障，可防止高放廢物向周圍環(huán)境泄漏。在長期的處置過程中，不斷滲透的地下水將逐漸浸泡處置罐，對(duì)處置耀造成極大威脅。低碳鋼作為制作金屬罐體的備選材料之一[II-23],在受到地下水浸泡時(shí)表面將發(fā)生腐燭。如果低碳鋼按活性陽極溶解機(jī)制以較低的腐蝕速率發(fā)生均勻腐燭，則只要設(shè)計(jì)足夠的厚度，就可以滿足處置對(duì)耀體壽命的要求；如果低碳鋼處于鈍態(tài)，則罐體可能因?yàn)榘l(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐燭而穿孔或發(fā)生應(yīng)力腐燭開裂(SCC),而不能滿足處置對(duì)容器壽命的要求[I3，I7，24]。對(duì)低碳鋼的活化/鈍化傾向和腐燭行為有較大影響[25-27]。本文重點(diǎn)研究了低碳鋼在模擬地下水溶液中的活化/鈍化腐燭傾向，并建立相應(yīng)的腐燭模型，可為我國高放廢物處置耀隨體選材和預(yù)測其服役壽命提供理論依據(jù)[28-34]。
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1.2核廢物的產(chǎn)生與處置
自上世紀(jì)50年代以來，世界各國陸續(xù)進(jìn)入核吋代。隨著核能的大量開發(fā)利用和醫(yī)用核儀器的使用，以及世界各國對(duì)核輪船、核潛艇、核飛船的依賴，核.丁業(yè)得到了蓬勃的發(fā)展，而工業(yè)放射性核廢料也隨之產(chǎn)生，并對(duì)人類的生存造成長久威脅。核廢物按來源可以分為核燃料循環(huán)廢物、核技術(shù)利用廢物、退役廢物、鈾礦伴生廢物；按物理形態(tài)可分為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)3種；按壽命乂可以分為長壽命廢物、短壽命廢物；按放射性比活度主要分為極低放射性廢物（放射性比活度為1-100Bq/g)、低放射性核廢物（放射性比活度<109 Bq/m3)、中放射性核廢物(放射性比活度<10i3Bq/m3 (p/y))和高放射性核廢物4類。其中前3類廢物占廢物總質(zhì)量的99%，主要來自于鈾礦開采、鈾濃縮、燃料元件制造、核武器生產(chǎn)等產(chǎn)業(yè)，核電站產(chǎn)生的放射性廢液以及核設(shè)施退役廢物。而高放射性廢料主要包括乏燃料的處理產(chǎn)物和廢棄的反應(yīng)堆堆芯。乏燃料的處理產(chǎn)物集中了乏燃料95%的放射性；而反應(yīng)堆堆芯則集中了整個(gè)壓水堆放射性的99%，每處理1t燃料，就產(chǎn)生2罐(大約0.1m3)高放射廢物。據(jù)國際原了能機(jī)構(gòu)（IAEA)統(tǒng)計(jì)，到2010年底，全世界積存的乏燃料約13萬t，已進(jìn)行后處理的乏燃料約7萬t,現(xiàn)在全世界卸出的乏燃料量速率約1.05萬t/a。金屬罐體作為高放廢物深地質(zhì)處置工程的第一道人工屏障，必須確保金屬罐體在處置期內(nèi)是一個(gè)密閉構(gòu)造，不發(fā)生貫穿，以防止玻璃固化體和地卜水的接觸。而應(yīng)力、機(jī)械作用、腐燭、疲勞、福射脆化是造成金屬失效的主要因素，因此制造罐體的金屬材料必須具有可以忍耐這些因素的性能。冃前包水帶型地質(zhì)處置庫研究所選擇的容器制備材料主要有低碳鋼、銅和鈦合金，這些金屬各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。在這些材料當(dāng)中，銅和鈦的耐燭性比較好，但是價(jià)格昂貴。并且銅的力學(xué)強(qiáng)度比低碳鋼和鈦合金差，機(jī)械性能也不如低碳鋼和鈦合金。欽在locrc以下具有和軟鋼同等以上的強(qiáng)度，但因?yàn)閮r(jià)格昂貴，作為強(qiáng)度材料大量使閑是不合理的。
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第二章實(shí)驗(yàn)方法

2.1實(shí)驗(yàn)材料
本文實(shí)驗(yàn)所用材料為菩通低碳鋼Q235,化學(xué)成分(wt. %)為：C 0.18, Si 0.25,Mn 0.5, S 0.018，P 0.016, Cu 0.01, CrO.Ol, Ni 0.01, A1 0.02, Fe 余量。線切割機(jī)制備樣品的規(guī)格為10 mm X 10 mm x 3 mm,留出丁作面枳10 mm x lomm,其余表面用環(huán)氧樹脂絕緣封裝。之后，用水磨砂紙打磨樣品工作面，先經(jīng)150#砂紙磨至3000#砂紙，并拋光，然后用去離子水清洗，乙醇除油，干燥備用，以避免氧化。
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2.2實(shí)驗(yàn)溶液
利用HA-151A型驚電位儀（Hokuto Denko Corporation)對(duì)低碳鋼電極進(jìn)行原位開路電位監(jiān)測，實(shí)驗(yàn)釆用三電極體系，工作電極為低碳鋼電極，參比電極為飽和甘采電極（SCE，-0.24 V vs. SHE),輔助電極為面積18 mm x 20 mm的Pt片。用于開路電位監(jiān)測的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2.3.1所示。實(shí)驗(yàn)前，預(yù)先向盛有500 mL電解質(zhì)溶液的密封電解池（直徑110 mm,高150 mm)中通入高純N2約30min除去其中02,通入速率為2mL/s，并始終在電解池的空隙處充滿高純N2以隔離空氣接觸。在高放廢物深地質(zhì)處置方案中，金屬包裝_是最重要的人丁屏障，它將高放廢物與周圍地質(zhì)處置環(huán)境直接隔離，防止高放廢物發(fā)生泄漏。然而罐體的腐她行為將直接決定低碳鋼用作處置隨材料的可行性以及服役壽命的長短。因此研究金屬處置罐材料的腐燭行為是罐體選材以及服役壽命預(yù)測的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在高放廢物地質(zhì)處置環(huán)境中，低碳鋼與無氧的地下水直接接觸，表面因腐燭而覆蓋大量的腐燭產(chǎn)物。腐燭產(chǎn)物與溶液中陰離子的協(xié)同作用，將影響低碳鋼的活化/鈍化行為。本文采用開路電位監(jiān)測，動(dòng)電位極化曲線，電化學(xué)阻抗譜，掃描電子顯微鏡（SEM)，X-射線衍射（XRD)等方法研究了在模擬高放廢物地質(zhì)處置環(huán)境中低碳鋼處置罐材料的腐燭行為，為我國高放廢物地質(zhì)處置罐體材料的選材提供參考，也為高放廢物地質(zhì)處置金屬罐體選材提供理論依據(jù)。
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第三章HC03—濃度對(duì)低碳鋼活化/鈍化腐蝕傾向的影響........ 14
3.1前言....... 14
3.2文驗(yàn)溶液....... 14
3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論....... 14
3.4本節(jié)小結(jié)....... 27
第四章重碳酸鹽溶液中cr濃度對(duì)低碳鋼活化/鈍化腐蝕傾向的影響....... 29
4.1 前言....... 29
4.2 0.01 mol/LNaHC03溶液巾Cr濃度劉低碳鋼活化....... 29
4.3 0.05 mol/LNaHC03溶液巾CT濃度劉低碳鋼活化.......40
4.3.1實(shí)驗(yàn)溶液....... 40
4.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論....... 40
4.3.3本節(jié)小結(jié)....... 48
第五章重碳酸鹽溶液濃度對(duì)低碳鋼活化....... 50
5.1 0.01 mol/LNaHC03溶液S042濃度對(duì)低碳鋼活化....... 50
5.2 0.05 mol/LNaHC03溶液S042的濃度對(duì)低碳鋼活化....... 58

第六章重碳酸鹽溶液中cr和SO廣的濃度比對(duì)低碳鋼活化/純化腐蝕傾向的影響

6.1 0.01 mol/LNaHC03溶液中CT和S042_的濃度比對(duì)低碳鋼活化/鈍化腐t蟲傾向的影響
在5種溶液中，低碳鋼的極化曲線陽極支在-0.75 ~-0.60 V之間均存在明顯的Tafel區(qū)問。Tafel 問的電流密度隨溶液中Cr/SCV—濃度比例的不同變化不明id。當(dāng)電極電位高于-0.60 V時(shí)，在-0.52 V左右出現(xiàn)1個(gè)電流峰和1個(gè)電流谷，這說明在低碳鋼表面有腐燭產(chǎn)物膜生成。電流峰和電流谷的電流密度隨cr/SO42-濃度比例的？<同而發(fā)生了變化，說明Cr/S042-濃度比例的變化會(huì)影響產(chǎn)物膜生成的速率。當(dāng)電位高于谷電位時(shí)，電流密度迅速培大。這表明生成的產(chǎn)物膜并不穩(wěn)定，容易發(fā)生破裂溶解。圖6.1.2所示為低碳鋼電極在5種不同Cr/S042-濃度比的無氧東碳酸鹽溶液的開路電位-時(shí)間曲線。可以看出，在5種溶液111浸泡初期的開路電位都在-0.80V左右，筆耕文化推薦期刊，和裸鋼極化曲線（圖6.1.1)的自腐燭電位相近。在0.02 mol/L Cr+0.08 mol/L SCV—溶液中，開路電位曲線可分為2個(gè)階段。首先，在0?25 d的電位曲線從-0.8 V上升至-0.68 V。隨著浸泡過程的進(jìn)行，電極電位變化不大，最終穩(wěn)定在-0.67 V左右，位于此溶液中極化曲線陽極部分（圖6.1.1)的活性溶解區(qū)間。
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總結(jié)論

本文主要研究了在模擬深地質(zhì)處置水溶液環(huán)境中Hcor，cr, SO42-的濃度對(duì)低碳鋼活化/鈍化行為的影響。得出如下結(jié)論：
(1)在僅含HC03-的無氧溶液十，HC03—會(huì)同吋促進(jìn)低碳鋼陽極溶解過程和陰極析氫過程。低碳鋼的開路電位隨浸泡時(shí)問的延長和HCOf濃度的升高而正移；當(dāng)HOV濃度為0.01 mol/L時(shí)，低碳鋼最終處于活性溶解（活化）狀態(tài)，電化學(xué)反應(yīng)由電荷轉(zhuǎn)移控制；當(dāng)HCCV濃度達(dá)到0.02 mol/L及以上時(shí)，低碳鋼最終處于鈍化狀態(tài)，電化學(xué)反應(yīng)由擴(kuò)散控制。低碳鋼在不同濃度的HC03一溶液中的腐燭產(chǎn)物均主要為a-FeOOH和FesCU。
(2)在含cr的重碳酸故溶液十，低碳鋼的開路電位隨浸泡吋間的延長和cr濃度的降低而正移。當(dāng)cr濃度低于0.02 mol/L時(shí)，電極表面電化學(xué)反應(yīng)在浸泡初期由電荷轉(zhuǎn)移過程控制；經(jīng)過長期浸泡后，由擴(kuò)散控制。當(dāng)cr濃度高于0.02mol/L時(shí)，整個(gè)浸泡過程均由電荷轉(zhuǎn)移過程控制。在0.01 mol/L HCO3-+ x mol/Lcr溶液中,低碳鋼處于陽極活+1.溶解狀態(tài)，發(fā)生均勾腐述,腐拽產(chǎn)物由《-FeOOH、Fe00H、Fe304 和 FejCOHhCO;組成。在 0.05 mol/L HCOf + x mol/L CI—溶液中，當(dāng)X s0.2時(shí)，低碳鋼發(fā)生局部腐燭，腐燭程度隨cr濃度的升高而加重；當(dāng)X = 0.5時(shí)，發(fā)生均勻腐燭；腐燭產(chǎn)物均由a-FeOOH、和Fe2(0H)2C03組成。

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本文編號(hào)：11008